h22 (Лекции)
Описание файла
Файл "h22" внутри архива находится в папке "Лекции". Документ из архива "Лекции", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из , которые можно найти в файловом архиве МГТУ им. Н.Э.Баумана. Не смотря на прямую связь этого архива с МГТУ им. Н.Э.Баумана, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "лекции и семинары", в предмете "химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "h22"
Текст из документа "h22"
6
Лекция № 22
Обзор свойств d - элементов
1. Характеристика переходных элементов 1 - го ряда
Таблица 1
(А.В. Суворов, А.Б. Никольский. Общая химия. СПб: Химия, 1995)
Эле-мент | Электронная конфигурация | ПИ (I 1), э В | ЭО | Орбитальный радиус, нм | Важнейшие состояния окисления | |
М | М 2 + | |||||
Sc | [Ar] 3d1 4s2 | 6,54 | 1,2 | 0,157 | - | +3 |
Ti | 3d2 4s2 | 6,83 | 1,3 | 0,148 | - | +4, +3, +2, 0, -1 |
V | 3d3 4s2 | 6,74 | 1,5 | 0,140 | 0,0447 | +5, +4, +3, +2, 0, -1 |
Cr | 3d5 4s1 | 6,76 | 1,6 | 0,145 | 0,0414 | +6, +5, +4, +3, +2, +1 |
Mn | 3d5 4s2 | 7,43 | 1,6 | 0,128 | 0,0392 | +7, +6, +5,+4, +3, +2, 0, -1, -2 |
Fe | 3d6 4s2 | 7,90 | 1,7 | 0,123 | 0,0373 | +6, +4, +3, +2, 0 |
Co | 3d7 4s2 | 7,86 | 1,7 | 0,118 | 0,0355 | +4, +3, +2, +1, 0, -1 |
Ni | 3d8 4s2 | 7,63 | 1,8 | 0,114 | 0,0339 | +4, +3, +2, 0 |
Cu | 3d10 4s1 | 7,72 | 1,8 | 0,119 | 0,0324 | +3, +2, +1 |
Zn | 3d10 4s2 | 9,39 | 1,7 | 0,106 | 0,0311 | +2 |
Переходные элементы ( ПЭ) 1 - го ряда ( от Sc до Zn) отличаются от элементов главных подгрупп тем, что их свойства при движении по периоду от группы к группе меняются гораздо менее резко, чем свойства элементов главных подгрупп. Соответственно весь диапазон изменения свойств у этих 10 - ти элементов значительно более узок, чем у восьми элементов главных подгрупп в любом периоде. Действительно, все ПЭ 1 - го ряда, как и все ПЭ вообще, - это металлы. Тогда как любой период начинаясь с более активного металла, чем любой ПЭ, заканчивается неметаллом и инертным газом. Диапазон изменения ЭО, ПИ, радиусов атомов и ионов в пределах первого ряда довольно скромен.
1 - ый ряд ПЭ заметно отличается от 2 - го и 3 - го. Так, почти все элементы 1 -го ряда образуют устойчивое состояние окисления М ( II), дают множество солей, содержащих ионы М 2 + . Как правило, их гидратированные ионы М 2 + устойчивы в кислых водных растворах, а ПЭ 2 -го и 3 - го рядов не склонны вообще образовывать простые катионы ( Cr, Cu - исключения). ЭО элементов постепенно увеличивается в ряду с ростом атомного номера и числа валентных электронов (d ), плохо экранирующих друг друга. По ЭО первые 3 элемента ряда ( Sc, Ti, V) близки к элементам 2 - ой главной подгруппы ( Ca, Mg, Be), но заметно отличаются от элементов главных подгрупп соответствующих групп 3 - го и 4 - го периодов.
Полезно запомнить, что при ионизации у d - элементов сначала отрывается ns - электрон, причем образуетс однозарядный ион с конфигурацией (n - 1) d x - 1 ( x - общее число число валентных электронов в атоме), а не ns 1 (n - 1) d x - 2 . Дело в том, что в ионе, даже однозарядном , роль притяжения электронов к ядру по отношению к межэлектронному отталкиванию становится больше, чем в нейтральном атоме. Поэтому все ионы d - элементов имеют только d - электроны в качестве валентных, например : Ti 3+ - [ Ar] d 1, Cu + - [ Ar] d 10.
Относительно низкая энергия отрыва первых двух электронов способствует образованию ионов М 2 +, устойчивых в окружении противоионов или дипольных молекул. Их радиусы значительно меньше, чем радиусы атомов, и близки к радиусам двухзарядных ионов Mg и Ca. Поэтому степень окисления ( + 2) характерна для большинства ПЭ 1 - го ряда, а степень окисления ( + 1) так же, как для элементов 2 - ой группы главной подгруппы, не характерна. Исключение составляет Cu, которое образует много соединений Cu ( I).
При движении слева направо по первому переходному ряду с ростом числа d - электронов увеличиваются потенциальные возможности атомов к образованию все большего числа ковалентных связей, к большему разнообразию сосояний окисления и к более высоким высшим степеням окисления. Эта тенденция хорошо прослеживается в химии элементов первой половины ряда от Sc до Mn. У них высшая степень окисления равна номеру группы и реализуется богатый набор промежуточных состояний окисления. Например, Ti образует три хлорида ( TiCl 2 , TiCl 3 , TiCl 4 ) , а для Mn известны кристаллические соли, содержащие анионы MnO 4 3 -, MnO 4 2 -, MnO4 - , т.е. соединения Mn (V), Mn (VI), Mn (VII). Однако, после Mn эта тенденция нарушается : высшая степень окисления Fe в ферратах - солях с анионами FeO 42- - равна шести, а Со - четырем. Дело в том, что при движении вправо по переходному ряду растет и эффективный заряд ядра, который все более « закрепляет» электроны и заставляет их подтягиваться к своему ядру, в результате чего радиальная протяженность d - орбиталей и их способность к перекрыванию с валентными орбиталями других атомов падает. Итак, борьба двух противоположных тенденций в 1 - ом переходном ряду приводит к экстремальной зависимости высшего состояния окисления от атомного номера с максимумом у Mn.
2. Переходные элементы второго и третьего рядов
Таблица 2
Элемент | Электронная конфигурация | ПИ (I 1), э В | ЭО | Орбитальный радиус атома, нм |
Y | [Kr] 4d1 5s2 | 6,22 | 1,1 | 0,169 |
Zr | 4d2 5s2 | 6,84 | 1,2 | 0,159 |
Nb | 4d4 5s1 | 6,88 | 1,3 | 0,159 |
Mo | 4d5 5s1 | 7,10 | 1,3 | 0,152 |
Tc | 4d6 5s1 | 7,28 | 1,4 | 0,139 |
Ru | 4d7 5s1 | 7,37 | 1,4 | 0,141 |
Rh | 4d8 5s1 | 7,46 | 1,5 | 0,136 |
Pd | 4d10 5s0 | 8,34 | 1,4 | - |
Ag | 4d10 5s1 | 7,58 | 1,4 | 0,129 |
Cd | 4d10 5s2 | 8,99 | 1,5 | 0,119 |
La | [Xe] 5d1 6s2 | 5,58 | 1,1 | 0,192 |
Hf | 4f145d2 6s2 | 7,5 | 1,2 | 0,148 |
Ta | 4f145d3 6s2 | 7,89 | 1,4 | 0,141 |
W | 4f145d4 6s2 | 7,98 | 1,4 | 0,136 |
Re | 4f145d5 6s2 | 7,87 | 1,5 | 0,131 |
Os | 4f145d6 6s2 | 8,5 | 1,5 | 0,127 |
Ir | 4f145d7 6s2 | 9,1 | 1,6 | 0,123 |
Pt | 4f145d9 6s1 | 9,0 | 1,5 | 0,122 |
Au | 4f145d10 6s1 | 9,23 | 1,4 | 0,119 |
Hg | 4f145d10 6s2 | 10,44 | 1,5 | 0,113 |
Эти элементы имеют много общего с ПЭ 1 - го ряда : все они металлы, все склонны к образованию комплексных соединений. В то же время тяжелые ПЭ во многих отношениях заметно отличаются от легких: сами металлы более тугоплавки, в соединениях они проявляют более высокие состояния окисления, причем высшая степень окисления достигает 8. Кроме того, для них менее характерны катионные аквакомплексы в водных растворах, в том числе практически отсутствуют ионы М 2+ , зато широко распространены полиядерные формы, относительно редкие для ПЭ 1 - го ряда.
Строение атомов. Состояния окисления
При переходе от 1 - го ряда ко 2 - ому заряды ядер элементов каждой группы увеличиваются на 18 единиц и появляются две заполненые оболочки 4p 6 и 5s 2 , а главное квантовое число застраивающейся d - оболчки увеличиватся на единицу. В связи с этим несколько возрастают размеры атомов и падает их ЭО.
Вслед за La в 6 - ом периоде появляются 14 f - элементов - лантаноидов. Поэтому неизбежно возникает некоторый разрыв в свойствах La и Hf - 1 - го и 2 - го членов третьей вставной декады 5 d - элементов. Размер атома Hf меньше, чем размер атома La, и даже меньше, чем Zr : здесь проявляется т.н. лантаноидное сжатие. В основе этого явления лежит рост эффективного заряда атома при переходе от La к Hf . Эта же причина приводит к довольно резкому повышению ПИ. Далее, начиная с Hf, в 3 - ем ряду сохраняется такая же тенденция к уменьшению размеров атомов и росту ПИ и ЭО, что и во 2 - ом ряду ПЭ. В результате атомы элементов от Hf до Hg очень близки по размерам и ЭО к своим аналогам из 2 - го ряда.