h20 (Лекции), страница 2

m

D

I

m ₁

P

S

r ₁

II

С

r

III

A

B

 _B 

0 100

Рис. 4. Диаграмма состояния системы, компоненты которой неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях.

5. Сплавы и интерметаллические соединения

Свойства металлического кристалла определяются в значительной мере двумя факторами - с одной стороны, характером упаковки атомов в кристаллической решетке, с другой - характером делокализации и числом электронов в зоне проводимости. Эти же факторы определяют и характер взаимодействия в сложных металлических системах, определяют особенности их поведения и разнообразных свойств.

Из всех объектов металлохимии мы упомянем лишь наиболее типичные фазы и укажем причины их образования.

1. Если два металла близки по свойствам, то есть размеры их атомов отличаются незначительно ( 15 % ) , а электронные орбитали, образующие зону проводимости, и число электронов на них у обоих металлов одинаковы, то статистически беспорядочное распределение атомов в жидкой фазе сохраняется и при затвердевании расплава. Получающиеся при этом кристаллы содержат хаотически перемешанные атомы обоих элементов и представляют собой твёрдые растворы . Такой характер взаимодействия осуществляется, например, в системе Ag - Au - оба металла взаимно изоморфно замещают друг друга в кристалле.

2. Противоположный случай - атомы двух металлов близки по электроотрицательности, но заметно различаются размерами ( более 15 % ), энергией орбиталей зоны проводимости и числом электронов в зоне. В этом случае при охлаждении расплава, в котором атомы обоих мeталлов распределены статистически беспорядочно, энергетически более выгодно образование двух самостоятельных фаз. Кристаллизация такого расплава идёт в соответствии с общими законами растворов. Это тот случай, когда из раствора выделяется фаза чистого растворенного вещества.

Диаграмма плавкости для подобной системы Sb - Рb приведена на рис. 5.

T

600

327

Кристаллы Sb + жидкость

Кристаллы Pb + жидкость

Кристаллы Sb + эвтектика

200

Sb

Pb

20 40 60 80

Молярная доля Pb, %

Рис. 5. Диаграмма плавкости системы Sb – Pb.

Если состав системы соответствует эвтектическому, то обе фазы кристаллизуются одновременно и образуют тесную смесь мелких кристаллов. Если же в расплаве преобладает один из компонентов, например, Sb, то он начинает кристаллизоваться выше Т _эвт. и к моменту затвердевания всей системы в ней образуются достаточно крупные кристаллы этого компонента, которые в твёрдой фазе оказываются распределёнными среди мелких кристаллов эвтектики.

Твёрдые многокомпонентные металлические системы получили название сплавов . Сплавы на основе Fe , Cu , Al , Mg с добавлением других металлов до сих пор служат основными конструкционными материалами в технике.

При благоприятных условиях в металлических системах образуются фазы с определённым стехиометрическим соотношением компонентов. Они получили название интерметаллических соединений .

Состав таких соединений весьма разнообразен, но определяется он в основном указанными выше двумя причинами - размером атомов, характером и числом электронов в зоне проводимости. Например если радиус атома А в 1,26 раза больше радиуса атома В, то объём атома А будет в 2 раза больше, чем В. В этом случае в кристаллической решётке металла атом В займёт одно место, а атом А - два. Соотношение атомов будет АВ ₂. Фазы, образующиеся по такому принципу, называются фазами Лавеса. Типичным примером такой фазы может служить соединение MgCu ₂.

Другая группа интерметаллических соединений называется соединениями Юм - Розери. В этих соединениях (точнее - в этих фазах) стехиометрия определяется не столько размерами атомов, сколько оптимальным числом электронов в зоне проводимости, приходящихся на один атом. Наиболее устойчивы фазы, для которых соотношение между общим числом валентных электронов и общим числом атомов равно 21: 14 , 21: 13 , 21: 12, то есть 3 / 2, 21 / 13 или 7 / 4. Число валентных электронов определяется номером группы. Примерами таких фаз могут служить три различные фазы латуни - сплава Cu и Zn: Cu Zn (3 / 2), Cu ₅ Zn ₈ (21 / 13) и Cu Zn ₃ (7 / 4).

Наконец, к сплавам примыкают так называемые фазы внедрения, которые образуются в том случае, если атомы одного из элементов по своим размерам хорошо вписываются в пустоты плотной упаковки других металлических атомов. Как правило, это фазы переменного состава, образуемые переходными металлами и легким элементами H, B, C, N, O и сохраняющие металлические свойства, например, Fe ₃ C , ZrB , TaN , Ti ₂ O. Обычно это твёрдые тугоплавкие вещества.

Наконец, если электроотрицательности металлов различаются достаточно сильно, образуются стехиометрические соединения, такие как Mg ₂ Sn, K ₄ Pb и др.

Литература

1. Гельфман М. И., Юстратов В. П. Химия. – СПб.: Изд – во «Лань», 2000. – с. 400 – 406.

2. Суворов А.В., А.Б. Никольский. Общая химия. СПб: Химия, 1995.