8

Лекция № 20

Диаграммы плавкости бинарных систем

Равновесия в системах твердое вещество – жидкость встречаются при изучении различных металлических сплавов, силикатов, водных растворов солей, систем, состоящих из органических соединений.

Особое значение имеют исследования зависимости температур начала и конца кристаллизации твердых веществ от состава системы. Графики, выражающие эту зависимость, называются фазовыми диаграммами или диаграммами плавкости. По таким диаграммам можно судить о наличии тех или иных фаз, их числе, температуре кристаллизации смеси определенного состава. Эти диаграммы могут иметь довольно сложный вид. Мы рассмотрим три типа диаграмм для бинарных систем.

1. Смеси, образующие простую эвтектику

Диаграммы такого типа встречаются при изучении равновесий в системах: олово – свинец, цинк – кадмий, бензол – нафталин, хлорид натрия – вода. В таких системах компоненты неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно не растворяются в твердом состоянии. Диаграмма такого типа изображена на рис. 1.

По оси абсцисс отложена массовая доля одного из компонентов В, по оси ординат – температура. Поскольку вещества находятся в конденсированном состоянии, давление на фазовые равновесия практически не влияет. Область на диаграмме, расположенная выше кривой СЕD, отвечает гомогенной жидкой системе. Точки С и D – это температуры кристаллизации (или плавления) чистых компонентов А и В. Если кчистому компоненту А добавить некоторое количество компонента В, то температура начала кристалллизации понизится. Мы знаем, что растворы начинают замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель (следствие из закона Рауля). Линия СЕ называется линией ликвидуса (или линией жидкости). Точно так же, если взять чистый компонент В и прибавлять к нему компонент А, температура начала кристаллизации будет понижаться (кривая ДЕ). Точка пересечения кривых ликвидуса Е называется эвтектической точкой, а соответствующая смесь – эвтектической смесью или просто эвтектикой (слово «эвтектика» происходит от греческого «легкоплавкий»).

Таким образом, эвтектика представляет собой смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания.

Возьмем жидкий раствор, отвечающий на диаграмме точке m , и будем охлаждать. При температуре, соответствующей точке m ₁ появятся кристаллы чистого вещества А. При дальнейшем охлаждении кристаллизация вещества А продолжается. Одновременно с понижением температуры жидкость обедняется компонентом А (точка m ₁ перемещается по линии ликвидуса). В эвтектической точке происходит образование мелкокристаллической смеси А и В – эвтектики, которая состоит из двух кристаллических фаз. В точке Е, таким образом, мы будем иметь избыток кристаллов А и эвтектику.

Точно так же, если взять раствор (или расплав), в котором содержание В больше, чем в эвтектической смеси, то при охлаждении до некоторой температуры начнется кристаллизация чистого компонента В, жидкость будет обедняться этим компонентом и в точке Е мы получим эвтектическую смесь и избыток компонента В.

Линия MN на диаграмме называется линией солидуса, то есть твердого тела. Ниже этой линии существуют только твердые фазы.

Теперь возьмем надиаграмме точку n. Эта точка соответствует гетерогенной системе, состоящей из твердой и жидкой фаз. Для того, чтобы определить состав фаз, проведем через точку n горизонталь. Точка пересечения с линией ликвидуса n ₁ покажет состав жидкой фазы. В точке n ₂ горизонталь пересекается с осью ординат, отвечающей  _В = 100 %. Следовательно, твердая фаза представляет чистый компонент В. Относительные количества твердой и жидкой фаз можно найти по правилу рычага:

Т

m

P

Т

С

m ₁

n ₁

n ₂

n

E

M

N

A

B

 _B 

D

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы с простой эвтектикой.

В соответствии с правилом фаз Гиббса, определим число степеней свободы для различных точек на диаграмме.

Точки C и D. k = 1 (чистые компоненты); f = 2 (процесс кристаллизации, твердая и жидкая фазы находятся в равновесии); n = 1 (давление постоянно); c = 1 – 2 + 1 = 0. Системы нонвариантны.

Точка «m». c = 2 – 1 + 1 = 2. Можно в определенных пределах вводить любой из двух компонентов и изменять температуру – система будет оставаться гомогенной.

Точка «n». c = 2 – 2 + 1 = 1. Это означает, что без изменения числа фаз можно менять только один параметр – либо температуру, либо состав смеси.

Точка «Е». В этой точке находятся кристаллы двух веществ и последние капли жидкости, то есть f = 3. c = 2 – 3 + 1 = 0. Точка «Е» характеризуется строго определенным составом и определенной температурой.

2. Построение диаграмм плавкости

Диаграммы состояния систем твердое тело – жидкость строят на основании результатов термического анализа. Сущность метода состоит в следующем. Берут вещество или смесь веществ и нагревают выше температуры плавления – получается гомогенная система. В жидкость погружают высокотемпературный термометр (или термопару), нагревание прекращают и через определенные промежутки времени фиксируют температуру. Строят график изменения температуры со временем, называемый кривой охлаждения.

Кривые охлаждения для различных систем приведены на рисунках. На кривых охлаждения чистых веществ А и В (рис. 2, а) наклонный участок соответствует охлаждению жидкой фазы. Кристаллизация чистого вещества происходит при постоянной температуре (горизонтальный участок), затем происходит охлаждение твердой фазы. Построив кривые охлаждения чистых веществ, мы можем найти на графике точки C и D. Если взять жидкую смесь, соответствующую точке «m» (рис. 2, б) и охлаждать ее, то при определенной температуре на кривой получится перегиб – в этот момент начинается кристаллизация компонента А. При кристаллизации всегда выделяется теплота, поэтому с этого момента (точка m ₁) охлаждение становится более медленным. Горизонтальный участок отвечает процессу затвердевания эвиектической смеси, которое происходит при постоянной температуре. Далее происходит

Т

«m ₁ »

«Р»

C и D

«m ₁ »

Е

Е



а

б

в

Рис. 2. Кривые охлаждения

охлаждение полученных твердых фаз. Эта кривая позволяет нанести на график точки «m ₁ » и «Е». Приготовив ряд смесей различного состава и построив соответствующие кривые охлаждения, можно получить ряд точек, подобных «m ₁ ». Если их перенести на график исоединить, получится линия ликвидуса. Горизонтальный участок на всех кривых, естественно, получится при одной и той же температуре, отвечающей кристаллизации эвтектики.

Если расплавить смесь, по составу отвечающую эвтектической (точка «Р» на рис.) и охладить ее, то кривая охлаждения (рис. в) будет подобна кривым, полученным для чистых веществ, так как в данном случае будут одновременно кристалллизоваться оба компонента.

3. Системы, компоненты которых образуют устойчивые химические соединения

Рассмотрим систему, компоненты которой неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, нерастворимы в твердом состоянии и образуют между собой химическое соединение. Если это соединение термически устойчиво, то есть при плавлении не разлагается, то кривая его охлаждения подобна кривой охлаждения чистого вещества (рис. 2, а). Диаграмма состояния такой системы представлена на рис. 3.

Т

m

I

r

D

С

F

m ₁

II

r ₁

V

III

М

IV

N

E ₁

Q

P

VI

VII

E ₂

VIII

IX

А

B

 _B 

Рис. 3. Диаграмма плавкости системы, компоненты которой образуют химическое соединение

0 100

Точка F на диаграмме соответсвует температуре плавления химического соединения A_mB_n. Диаграмма состоит как бы из двух эвтектических диаграмм, подобных изображенной на рис. 1. Каждая из частей диаграммы имеет свою точку эвтектики. Точка E ₁ отвечает эвтектической смеси, состоящей из кристаллов вещества А и химического соединения, а точка E ₂ - эвтектической смеси химического соединения и компонента B. На диаграмме можно выделить следующие области:

I – гомогенная система, содержащая оба компонента в жидкой фазе;

II – гетерогенная система, состоящая из кристаллов А и жидкого раствора обоих компонентов;

III, IV – гетерогенные системы, состоящие из кристаллов химического соединения и жидкого раствора;

V – гетерогенная система – кристаллы компонента В и раствор;

VI – твердая эвтектическая смесь, содержащая кристаллы А и химического соединения и избыток кристаллов А;

VII - твердая эвтектическая смесь A_mB_n с А и избыток кристаллов A_mB_n ;

VIII - твердая эвтектическая смесь, содержащая кристаллы химического соединения и компонента В и избыток кристаллов химического соединения;

IX – та же смесь и избыток кристаллов компонента В.

При охлаждении жидкого раствора, состав которого определяется точкой m, при температуре, определяемой точкой m ₁ , начнется кристаллизация вещества А. Если же взять смесь r, то при понижении температуры до r ₁ начнут выпадать кристаллы химического соединения.

Число степеней свободы в точке F равно нулю, так как для этой точки существует математическое уравнение, связывающее концентрации компонентов, а именно: на m моль А приходится n моль В, и число независимых компонентов равно 1. Тогда: с = 1 – 2 + 1 = 0. Таким образом, на данной диаграмме имеется 5 точек, соответсвующих нонвариантным системам: это точки C, D, E ₁, E ₂, F.

4. Системы, компоненты которых неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях

В таких системах при кристаллизации выделяются одновременно оба компонента, входящие в одну кристаллическую фазу – твердый раствор. Во время кристаллизации состав твердой фазы непрерывно меняется и эвтектика отсутствует. На рис. 4 приведена диаграмма плавкости такой системы. Область I – гомогенная система – жидкий раствор (расплав); II – гетерогенная система, состоящая из жидкого раствора и твердого раствора; III – гомогенная система – твердый раствор. Линия CSm ₁ D соответствует температурам начала кристаллизации, а кривая Cr ₁ PD – температурам плавления твердых растворов. При охлаждении жидкого расплава, отвечающего точке m до температуры m ₁, начнется кристаллизация твердого раствора. Для того, чтобы найти состав его первой порции, необходимо из точки m ₁ провести горизонталь до линии плавления. Точкп пересечения Р отвечает составу твердого раствора.

Наоборот, если состояние системы определяется точкой r , она представляет собой твердый раствор. При нагревании его до температуры, соответствующей точке r ₁, начнется плавление. Чтобы найти состав начинающей образовываться жидкой фазы, проведем горизонталь до линии CSm ₁ D - точка пересечения S отвечает составу жидкого раствора. Если состояние системы характеризуется точкой, лежащей в области II, то состав равновесных фаз и их относительные количества можно найти так, как это было описано при рассмотрении предыдущих диаграмм.

Т

Т