h17 (Лекции), страница 2

2. 2. Классификация

Все промышленно получаемые покрытия в той или иной мере пористые. Кроме того, их легко повредить при погрузке или эксплуатации изделий. В этих случаях гальванические элементы в основаниях пор и царапин начинают играть важную роль, и, следовательно, должны приниматься во внимание при выборе вида покрытия.

С коррозионной точки зрения металлические покрытия можно разделить на два вида: коррозионно стойкие (катодные) и протекторные (анодные).

Коррозионно-стойкие покрытия (напр., Ni, Ag, Cu, Pb, Cr) на стали являются более положительными по ряду напряжений по отношению к Ме основы. При в них открытых пар возникает гальванический ток такого направления, при котором усиливается коррозия основного металла и при определенных условиях это приводит к отслаиванию покрытия. Следовательно, важно, чтобы в коррозионно стойких покрытиях было минимальное количество пор, и все имеющиеся поры были как можно уже. Чтобы предотвратить доступ воды к основному Ме, обычно увеличивают толщину покрытия. Иногда поры заполняют лаком, или на покрытия наносят из расплава слой более легкоплавкого Ме (напр., слой Zn или Sn на Ni).

В случае протекторных покрытий (например, Zn, Cd, а в определенных средах также Al и Sn на стали) гальванический ток в элементе протекает таким образом, что металл катодно защищен (рис., б). Коррозийное разрушение основного металла предотвращается до тех пор, пока протекает соответствующий ток и сохраняется электрический контакт с покрытием. Следовательно, степень пористости протекторных покрытий, в отличие от коррозионно стойких, не имеет особого значения. Катодная защита в большинстве случаев обеспечивается тем дольше, чем толще покрытие.

4. Ингибиторы и пассиваторы

Ингибитором называется химическое вещество, введение которого в среду в небольших концентрациях приводит к значительному уменьшению скорости коррозии металла. Существуют различные типы ингибиторов. Их целесообразно классифицировать следующим образом: 1) пассиваторы; 2) органические ингибиторы, включая консистентные смазки и ингибиторы травления; 3) летучие (парофазные) ингибиторы.

Пассиваторы обычно представляют собой неорганические вещества с окислительными свойствами (напр., хроматы, нитриты или молибдаты), которые пассивируют металл и сдвигают коррозионный потенциал на несколько десятых вольта в положительную сторону. Непассивирующими ингибиторами, такими как ингибиторы травления, обычно служат органические вещества, которые весьма слабо воздействуют на коррозионный потенциал, сдвигая его в сторону больших или меньших значений не более чем на несколько тысячных или сотых вольта. Как правило, пассивирующие ингибиторы понижают скорость коррозии до очень малых значений, будучи в этом отношении более эффективными, чем большинство непассивирующих. Поэтому для некоторых сочетаний металлов и сред тип ингибиторов является наилучшим.

Возможность практического применения ингибиторов в значительной степени зависит от того, удовлетворяют ли они современным высоким требованиям по токсичности. Важно также, чтобы присутствие ингибиторов в промышленных сбросах не загрязняло окружающую среду. В связи с этим в настоящее время наблюдается тенденция к замене некоторых широко распространенных ингибиторов, например, хроматов.

Нитриты находят применение в качестве ингибиторов для охлаждающей воды и антифризов, т.к., в отличие от хроматов, слабо реагируют со спиртами этиленгликолем. Ввиду того, что нитриты постепенно разлагаются бактериями, они менее пригодны для использования в системах оборотного водоснабжения. Их применяют для ингибирования водомасляных эмульсий, используемых при обработке металлов (0.1 - 0.2%).

В трубопроводы для транспортировки бензина или др. нефтепродуктов, в которых содержание воды очень мало, можно постоянно вводить необходимое количество нитритов или хроматов, чтобы обеспечить 2 % концентрацию их в водной фазе. Следует заметить, что бензин агрессивен по отношению к стали, так как при понижении температуры в углубленном в землю трубопроводе от бензина отделяется жидкая вода, которая в присутствии большого количества растворенного кислорода (растворимость О ₂ в бензине 6 раз больше, чем в воде), воздействует на сталь. Это приводит к обильному образованию продуктов коррозии, засоряющих линию. Вводимый в трубопровод NaNO ₂ растворяется в водной фазе и эффективно препятствует образованию ржавчины. Недостатком используемых для этих же целей хроматов является склонность к взаимодействию с некоторыми компонентами бензина.

Минимальное количество NaNO ₂, необходимое для эффективного ингибирования, составляет 0.06% или . Нитриты проявляют ингибирующие свойства только при рН > 6.0. в более кислых средах они разлагаются, образуя летучие NO и NO ₂.

Летучие ингибиторы

Летучими ингибиторами называют вещества с невысоким, но достаточным давлением паров, которые способны замедлять коррозию. Их применяют для временной защиты ответственных частей механизмов (напр., шарикоподшипников и т.д.), от коррозионного воздействия влаги при транспортировке и хранении. Их достоинствами по сравнению с защитными смазками является простота применения, а также возможность быстрого использования защищенных изделий без предварительного удаления смазки. К недостаткам относятся усиление коррозии ряда цветных металлов, обесцвечивание некоторых пластиков и необходимость довольно тщательной изоляции изделий при упаковке для предотвращения улетучивания ингибитора.

Механизм ингибирования детально не изучен, однако он, по-видимому, связан с образованием на поверхности металла адсорбционной пленки, которая обеспечивает защиту от действия воды или кислорода, или того и другого.

Нитрит дициклогексилаллмония - один из наиболее эффективных летучих ингибиторов. Это кристаллическое вещество белого цвета, почти без запаха и сравнительно не токсичное. Давление паров при 21°С равно 0.0133 Па. Одним граммом можно насытить 550 воздуха и сделать его мало агрессивным по отношению к стали. Это вещество эффективно предотвращает коррозию стали при комнатной температуре в течение нескольких лет при правильно изготовленной бумажной упаковке. Но оно ускоряет коррозию Zn, Mg, Cd.

Карбонат циклогексилламина (53.52 Па при 25°С). Пары этого вещества уменьшают коррозию стали, Al, Zn, и припоя, но не оказывает ингибирующего действия на Cd и усиливают коррозию меди, латуни и магния.

Пассиваторы

Пассиваторами могут служить только такие ионы, которые являются окислителями с термодинамической точки зрения (положительный окислительно-восстановительный потенциал) и одновременно легко восстанавливаются. Поэтому трудно восстанавливаемые ионы или не являются пассиваторами для Fe. Ионы также не являются пассиваторами (в отличие от ионов ), потому что нитраты восстанавливаются с большим трудом чем нитриты.

Восстановление бихромата можно выразить следующей реакцией:

Восстановленный бихромат остается на поверхности металла в виде адсорбированого или гидратированного .

Для достижения наилучшего ингибирующего эффекта концентрация пассиватора должна превышать определенное критическое значение. Ниже этого значения пассиваторы ведут себя как активные деполяризаторы и увеличивают скорость коррозии локализованных участках поверхности (питтинг).

Критическая концентрация ионов , , или составляет от до . Концентрация эквивалентна 0.016% или . Присутствие ионов и повышение температуры ведет к увеличению критической концентрации пассиватора. Например, при 70 - 90°С критическая концентрация и составляет около . Если концентрация пассиватора в застойных зонах (например, в резьбовых соединениях труб или щелях) падает ниже критического значения, то на этих участках потенциал сдвигается в сторону меньших значений (по сравнению с пассивными участками), и они становятся активными. Контакт активных и пассивных участков приводит к ещё большему ускорению коррозии (питтинг) на активных участках(активно - пассивный элемент). В связи с этим важно поддерживать концентрацию пассиватора выше критического значения во всех частях ингибируемой системы. Для этой цели можно использовать перемешивание, высокие скорости потоков жидкостей; необходимо также избегать щелей жировых пленок и грязи на поверхности. Так как в присутствии ионов и расход пассиваторов увеличивается, то важно поддерживать как можно более низко концентрацию этих ионов.

Некоторые вещества косвенным образом облегчают пассивацию железа, создавая более благоприятные условия для адсорбции кислорода. Сюда относятся соединения, проявляющие щелочные свойства (например, ). Все они не являются окислителями, и для достижения ингибирующего эффекта требуется присоединение растворённого кислорода. При высокой концентрации ионы вытесняют адсорбированный на металлической поверхности водород, уменьшая тем самым вероятность взаимодействия растворённым кислородом и адсорбированным водородом. Вслед за этим избыточный кислород адсорбируется на поверхности, замещая ионы , и вызывает пассивность. Помимо пассивирующих пленок такого рода усилению защиты способствует создающие диффузный барьер плёнки из силиката Fe, фосфата Fe и т.п.

Применение пассиваторов

В качестве ингибиторов хроматы большей частью используют в циркуляционных системах охлаждения (напр., в ДВС, конденсаторах перегонных колонн, башенных холодильниках). Концентрация применяемого для этой цели составляет ~ 0.04 - 0.2%; более высокие концентрации используют при повышенных температурах или в пресной воде с содержанием хлоридов > . Значение pH следует поддерживать в пределах 7.5 - 9.5, добавляя при необходимости NaOH.