Лекция № 17

Защита металлов от коррозии

1. Легирование металлов.

2. Защитные покрытия (металлические, неметаллические),

3. Электрохимическая защита.

4. Изменение свойств коррозионной среды (ингибиторы и пассиваторы, деаэрация).

5. Рациональное конструирование изделий.

1. Легирование металлов

Это эффективный (хотя и дорогой) метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. При этом используют сплавы, обладающие жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость - стойкость по отношению к газовой коррозии при высоких температурах.

Жаропрочность - свойство конструкционного материала сохранять высокую механическую прочность при значительном повышении температуры.

Жаростойкость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов, например, стали Cr, Al и Si. Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем Fe, и образуют при этом плотные защитные пленки оксидов Cr и Si улучшают также жаропрочность сталей.

Коррозионная характеристика железа и коррозионно - стойких сталей

Интересно сравнить стойкость Fe в наиболее часто встречающихся природных условиях коррозии (в атмосфере, воде, почве) с коррозионной стойкостью других технически важных Me (Al, Ti, Zn, Cr, Ta, Cd), близко расположенных к Fe в ряду равновесных потенциалов, значение которых, как известно, отражает термодинамическую стабильность Me. В природных условиях Fe оказывается менее коррозионно стойким и не только по отношению к стоящим рядом более электрохимически положительным металлам (Ni, Mo, Cd, Sn, Pb), что достаточно естественно, но и по отношению к более электрохимически отрицательным соседям (Cr, Zn, Ta, Nb, V, Zr, Ti, Al). Пониженная коррозионная стойкость Fe зависит не только от недостаточной его термодинамической стабильности, но и от недостаточной заторможенности кинетики коррозионных процессов на Fe в указанных условиях. Можно привести следующие характерные электрохимические особенности Fe, от которых в различных условиях часто зависит наблюдаемое недостаточное значение торможения скорости коррозионных процессов на Fe:

1) низкое перенапряжение водорода на Fe и его оксидах, что способствует легкому протеканию коррозии в подкисленных средах с выделением водорода (в отл. от чистых Pb, Zn, Cd);

2) низкое значение перенапряжения ионизации кислорода на Fe, что облегчает также и протекание процессов коррозии с кислородной деполяризацией;

3) деполяризующее действие ионов Fe ^{3 +} ( а также ржавчины ), которые могут быть окислительными катодными деполяризаторами ( акцепторами электронов ) на поверхности металла (Fe ^{3 +} + e  Fe ^{2 +}), а в объеме раствора кислородом воздуха вновь окисляются до Fe(III), то есть являются переносчиками кислорода к корродирующей поверхности;

4) значительная катодная эффективность цементита Fe ₃ C и графита, обычно присутствующих в железных сплавах, способствующих более легкой коррозии сталей и чугунов в подкисленных средах;

5) низкие защитные свойства образовавшихся продуктов коррозии Fe в связи с тем, что в анодном процессе вначале образуется более растворимый гидрат закиси Fe(II), который затем в растворе доокисляется до менее растворимого гидрата оксида Fe(III), что происходит уже на некотором расстоянии от анодных участков. Поэтому образующиеся в жидких коррозионных средах продукты коррозии (ржавчины) заметного торможения на анодный процесс не оказывают;

6) легкость образования коррозионных пар неодинаковой аэрации, что является одной из причин склонности Fe к выраженной питтинговой, язвенной и щелевой коррозии;

7) недостаточная стойкость пассивной пленки к активным ионам ( ).

Такое суждение о недостаточной коррозийной стойкости Fe имеет относительное значение, например, для природных условий. В других условиях Fe и особенно, ряд его сплавов может оказаться и значительно более стойким, чем многие другие из рассмотренных здесь металлов.

В окислительных электролитах, например, в азотной кислоте при концентрации около 50% (то есть удельного веса 1.3 или 10н), а также в серной кислоте при сдвиге потенциала положительнее , Fe переходит в пассивное коррозионно стойкое состояние. Однако повышение температуры или наличие в растворе галоген - ионов (Cl ^- , Br ^-) может активировать Fe и в окислительных условиях. Поэтому Fe, например, не стоек в царской водке.

Кривая зависимости скорости коррозии Fe (низкоуглеродистой стали) от концентрации приведена на рис. Для Fe в химически чистой HNO ₃ при 25 ° С максимум находится вблизи 35 % HNO ₃ (6.8н), что приблизительно соответствует местоположению максимума электропроводности HNO ₃. При концентрации HNO ₃ 50 – 70 % в указанных условиях железо практически устойчиво, и на нем устанавливается потенциал, близкий к потенциалу, измеряемому на Pt -электроде, то есть потенциал, характеризующий окислительные свойства среды. При дальнейшем повышении концентрации HNO ₃ сверх 80% наблюдается постепенный, непрерывный рост скорости растворения Fe из пассивного состояния. Это препятствует применению железных аппаратов для высококонцентрированной HNO ₃.

Повышение скорости коррозии Fe в концентрированной HNO ₃ объясняется возможностью образования более растворимых оксидов 6-ти валентного Fe, то есть процессом его перепассивации. При повышении температуры пассивация Fe HNO ₃ затрудняется. Так, например, Fe не пассивируется, даже в 60 – 80 % - ой HNO ₃, если её температура превышает 80°С.

Зависимость скорости коррозии Fe от концентрации H ₂ SO ₄ приведена на рис. Maксимум скорости коррозии наблюдается в 50%-ой H ₂ SO ₄, снижение скорости коррозии – в более концентрированной 70 – 100 % H ₂ SO ₄ определяется окислительным пассивирующим действием концентрированной H ₂ SO ₄. Второй (небольшой) максимум коррозии и последующее снижение коррозии в серной кислоте с избытком SO ₃ можно толковать как разрушение оксидных пленок и последующее возникновение сульфатных или сульфидных защитных пленок. Это позволяет применять железные ёмкости для хранения и транспортирования концентрированной серной кислоты и олеума.

Скорость коррозии Fe в соляной кислоте при 25°С возрастает в экспоненциальной зависимости от концентрации HCl. С повышением содержания углерода в Fe скорость коррозии в соляной кислоте заметно возрастает.

Во фтористоводородной кислоте Fe быстро разрушается (до концентрации 48-50%). Однако в более концентрированных растворах HF (60-95% HF) Fe при обычных температурах достаточно устойчиво. Например, транспортирование плавиковой кислоты в стальных баллонах допускается, если её концентрация 60%.

Органические кислоты, особенно щавелевая, муравьиная, уксусная, лимонная, также разъедают Fe, хотя их воздействие намного слабее по сравнению с рассмотренными минеральными кислотами одинаковой концентрации.

Растворенный в воде CO ₂ увеличивает скорость коррозии Fe. Основная причина ускоряющего влияния CO ₂ на коррозию Fe в том, что при повышенном содержании в воде CO ₂ ионы Ca ^{2 +} не выделяются на поверхности Fe в виде плотных и защитных слоёв малорастворимых карбонатов (CaCO ₃), а остаются в растворе в виде бикарбонатов Ca (HCO ₃) ₂, более растворимых и не оказывающих защитного действия.

При обычных условиях Fe и сталь довольно устойчивы в щелочах. Практически коррозия Fe в воде прекращается при содержании NaOH выше 1г/л (после pH > 9.5). Однако при концентрации NaOH > 30% защитные свойства плёнок гидрооксида Fe начинают ослабевать, так как становится возможным их растворение с образованием ферратов. С повышением температуры этот процесс становится особенно заметным, и Fe становится недостаточно стойким. Оно также сильно корродирует в расплавленных щелочах.

В растворах аммиака железо устойчиво, за исключением горячих концентрированных растворов, в которых оно умеренно корродирует.

Коррозионно стойкие стали (нержавеющие)

Несмотря на ряд ограничений в коррозионной стойкости (склонность к питтинговой, щелевой, межкристаллитой коррозии и коррозийному растрескиванию), нержавеющие стали, учитывая их высокие механические и технологические свойства и достаточную доступность, являются коррозионно стойким конструкционным материалом, наиболее часто применяемым в различных отраслях народного хозяйства - химической, нефтехимической, текстильной, бумажной, ядерной энергетике, фармацевтической, пищевой, винной и др.

К наиболее широко используемым конструкционным сплавам на основе Fe, прежде всего, следует отнести сплавы систем: Fe-Cr, Fe-Cr-Ni, Fe-Si, Fe-Ni.

Сплавы Fe с Cr являются основой коррозионно-стойких сталей, которые по составу делят на хромистые (Fe-Cr), хромоникелевые (Fe-Cr-Ni), хромникельмарганцевые (Fe – Cr – Ni - Mn) и хромомарганцевые (Fe – Cr - Mn). Кроме основных перечисленных компонентов, в эти стали могут входить дополнительные легирующие элементы: Mo, Cu, Si, Ti, Nb и др., вводимые, главным образом, для повышения их коррозионной стойкости.

Стойкость нержавеющих сталей объясняют образованием на поверхности стойких оксидных пленок со структурой шпинели ( , и др.).

Мо является одним из наиболее важных легирующих элементов в коррозионно стойких сталях. Известно, что легирование хромистых и хромоникелевых сталей Мо значительно повышает их стойкость к общей и локальной коррозии.

Стали, легированные 4-9% Cr, Mo или Si применяют в парогенераторо- и турбостроении. Сплав, содержащий 9 – 12 % Cr, применяют для изготовления лопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей, в производстве ДВС и т.п.

широко применяются нихромы (сплавы Ni - Cr). Сплавы, содержащие 25 - 30% Cr отличаются максимальной жаростойкостью, наряду с высокой жаропрочностью.

2. Металлические покрытия

2. 1. Методы получения

1. Большинство металлических покрытий получают или кратковременным погружением изделий в ванну с расплавленным металлом (горячее покрытие) или элетроосаждением из водных растворов электролитов. Существуют и менее распространенные способы.

2. Напыление металла (металлизация) производится распылителем, в котором Ме расплавляется и затем с помощью воздушной струи мельчайшие его капли наносятся на покрываемую поверхность. Получающиеся покрытия, хотя и пористые, но зато могут иметь хорошее сцепление с поверхностью и достигать почти любой толщины. Иногда для улучшения защитных свойств поры заполняют термопластичной смолой.

3. Процесс нанесения диффузионных покрытий из Al и Zn представляет собой обработку при повышенной температуре в барабане в смеси порошков наносимого Ме и инертного материала; при этом происходит диффузия осаждаемого Ме в поверхностный слой основного Ме. Диффузные покрытия из Cr, Ni, Ti, Al и др. металлов получают также, погружая металлические изделия в инертной атмосфере в ванну с расплавом CaCl ₂, в котором растворено некоторое количество наносимого Ме.

4. Иногда покрытия получают также с помощью газофазной реакции. Например, если газообразный CrCl ₂ пропускать над поверхностью стали при температуре ~1000 °С, то согласно реакции

3 / 2 CrCl ₂ + Fe  FeCl ₃ + 3 / 2 Cr (в сплаве с Fe)

на поверхности образуется железохромистый сплав, содержащий до 30% Cr.

Аналогичные поверхностные сплавы Si с Fe, содержащие до 19% Si, могут образовываться при взаимодействии Fe c SiCl ₄ при 800 - 900 °С:

4 Fe + 3 SiCl ₄  4 FeCl ₃ + 3 Si .

5. Ещё одним методом получения покрытий является химическое востановление металлов из растворов их солей. При этом образуются покрытия, прочно сцепленные с основным Ме (например, химическое никелирование).

6. Ионная имплантация - процесс получения тонких покрытий из сплавов посредством ионной бомбардировки поверхности металла в вакууме. Такие покрытия, например, из Ti, B, Cr, или V, получают специально для придания изделиям стойкости к износу и высокотемпературному окислению.