h14 (Лекции), страница 2

(1)

С увеличением плотности тока i растет разность между активностями (концентрациями) в приэлектродном слое и в объеме раствора и соответственно возрастает концентрационная поляризация:

где -предельная плотность тока;

(3)

-концентрация реагента в объеме раствора; P- коэффициент диффузии реагента;

 - толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнений (2) и (3), концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости (отсутствует конвекция) и соответственно молекулы переносятся лишь путем диффузии. Толщина этого слоя, а также концентрационная поляризация уменьшаются при перемешивании раствора.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение)

Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохи-мических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением).

Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.

Скорость электрохимических реакций, как и химических, может быть увеличена при повышении температуры и применением катализатора. Энергия активации электрохимической реакции может быть снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, то есть при поляризации. А так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, то есть к повышению плотности тока. И чем больше энергия активации процесса, то есть чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем больше поляризации требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока.

Связь между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля

, (4)

которое вначале было получено эмпирически, а позднее выведено теоретически. Знак (+) относят к анодному перенапряжению, а знак (-) - к катодному. Константа b зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0.03 - 0.15. Константа a зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры.

при i = 1

Минимальное водородное перенапряжение в растворах наблюдалось на Pt и Pd, максимальное - на Pb, Hg, Cd. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные.

Константы в уравнении Тафеля для реакции катодного выделения водорода

на металлах при 298 К.

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов - катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить путем использования электродов из Pt, Pd и металлов групп железа. Электрохимическая поляризация уменьшится с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора. Т.к. плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.

Поляризация электродов ( пример)

4. Химические источники электрической энергии

Химические источники электрической энергии (ХИЭЭ) делятся на два типа - первичные и вторичные. К первичным ХИЭЭ относятся устройства, которые допускают лишь однократное использование заключенных в них активных металлов. Полностью разряженный первичный источник тока к дальнейшей работе не пригоден. К источникам этого типа относятся рассмотренный ранее элемент Даниэля-Якоби, а также сухие гальванические элементы (ГЭ).

Вторичными называют источники, работоспособность которых после разряда может быть восстановлена путем пропускания постоянного электрического тока через источник в направлении, противоположном току разряда, при этом продукты разряда превращаются в первоначальные активные вещества. То есть в режиме «заряд» в аккумуляторе в виде химической энергии накапливается энергия от внешнего устройства, в режиме «разряд» она возвращается потребителю. Большинство аккумуляторов допускает проведение большого числа таких циклов «заряд - разряд» (сотни и тысячи), то есть общая длительность их работы велика, хотя работа является прерывистой.

Топливные элементы

Особенность топливных элементов (ТЭ) состоит в том, что в них активные металлы, обеспечивающие токообразующий процесс, вводятся извне по мере их расходования, а продукты реакции удаляются. Эти источники тока могут разряжать и непрерывно в течении длительного времени.

ТЭ позволили реализовать идею использования энергии окисления (сгорания) горючих веществ для непосредственного получения электроэнергии. Их к. п.д. близок к 100 %, в то время как сжигание топлива в современных теплоэлектростанциях, работающих по схеме котел - турбина - электрогенератор, дает к. п. д< 20-40%.

Принцип работы ТЭ такой же, как и во всех ХИЭЭ: возникающий электрический ток является результатом окислительно-восстановительной реакции на электродах (процесс восстановления - на катоде и процесс окисления - на аноде). Практически во всех ТЭ элекрохимические реакции протекают на поверхности индифферентных электродов. Таковыми являются графит, Pt, Ag, Ni, спеченные оксидные электроды и др.

В настоящее время наиболее разработан водородно – кислородный элемент, схематическое изображение которого дано на рис. 2

Н ₂

О ₂

Н ₂ О

Рис. 2. Схема водородно – кислородного топливного элемента;

1 – анод; 2 – катод; 3 – водный раствор электролита.

Рассмотрим электродные процессы в одном из наиболее распространенных ТЭ - водородно - кислородном. Электродным материалом в этом элементе является графит или специально приготовленный Ni (с развитой поверхностью и катализирующими добавками). Электролит - 30% раствор KOH. К аноду подается Н ₂ , и на электроде при замыкании внешней цепи протекает процесс окисления:

2 H ₂ + 4 OH ^- - 4 e  4 H ₂ O.

Получаемые в результате анодного окисления электроны по внешней цепи поступают к катоду, на котором протекает процесс восстановления подаваемого кислорода:

O ₂ + 2 H ₂ O + 4 e  4 OH ^- .

В электролите ионы переносятся от катода к аноду (внутренняя цепь). Суммарная реакция в ТЭ

2 H ₂ + O ₂ = 2 H ₂ O,

то есть в этом топливном элементе осуществляется процесс сгорания водорода.

Сухие гальванические элементы

В настоящее время наиболее распространенными первичными ГЭ являются «сухие» марганцево - цинковые типы элемента Лекланше (см. рис. 3.)

Рис. 3. Схема сухого марганцево – цинкового элемента: 1 – герметезирующее уплотнение из смолы; 2 – угольный токоотвод с металлическим колпачком; 3 – смесь MnO ₂ и графита; 4 – электролит (NH ₄ Cl и другие компоненты); 5 – цинковая оболочка.

В Mn - Zn - элементе активными материалами, обеспечивающими токообразующую окислительно - восстановительную реакцию, является диоксид марганца и Zn. Катодом в элементе является диоксид марганца с токоотводом из угля, так как диоксид марганца недостаточно хорошо проводит ток. Диоксид марганца находится в контакте с элементом, основными компонентами которого является влажный хлорид аммония. Электролит этот вязкий, практически не текуч, поэтому элемент называют сухим, хотя вода в нем, конечно, есть и ее молекулы принимают непосредственное участие в электродных процессах. Схематически элемент можно изобразить так:

Zn | NH ₄ Cl | MnO ₂ (C).

На катоде MnO ₂ восстанавливается до MnOOH: