13

Лекция № 14

Электрохимические явления – 2

1. Газовые электроды и их потенциалы.

2. Направление окислительно – восстановительных реакций.

3. Поляризация электродов.

4. Химические источники электрической энергии

1. Газовые электроды и их потенциалы

Среди окислительно - восстановительных электродов выделяют газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла (часто платины), к которому подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы участвуют уже непосредственно в электродной реакции. Устройство одного из газовых электродов - водородного - нами уже рассмотрено.

Рассмотрим зависимость потенциала водородного электрода (ВЭ) от pH среды. Равновесие на водородном электроде выражается упрощенно уравнением

H ⁺ + e = 1/2 H _{2 адс}.

Выражение для потенциала водородного электрода имеет вид

Так как  ⁰ ( Н ⁺ / Н ₂ ) = 0, то

Переходя к десятичному логарифму, для температуры 298 К получаем

г
де а _{Н +} - активность ионов Н ⁺ в электролите, P ^1/2 _H - относительное парциальное давление водорода

У
читывая, что по определению

получаем для водных растворов

Из этого уравнения следует, что потенциал ВЭ принимает более отрицательные значен
ия с увеличением парциального давления водорода и водородного показателя рН. При

это выражение принимает вид

 ( Н ⁺ / Н ₂ ) = - 0, 059 рН.

Зависимость потенциала ВЭ от величины рН приведена на рис. 1.

Рис. 1. 1 – электродный потенциал водородного электрода;

2 – электродный потенциал кислородного электрода.

Кислородный электрод представляет собой платинированную платину, погруженную в раствор щелочи, через который пропускается кислород. На кислородном электроде протекает реакция

О ₂ + 2 Н ₂ О + 4 е = 4 ОН ^-.

Выражение для равновесного электродного потенциала при 298 К имеет вид

Так как активность воды в ходе реакции меняется мало, ее считают постоянной и значение

объединяют с  ⁰( О ₂ / ОН ^-)*:

где  ⁰( О ₂ / ОН ^- ) - стандартный потенциал кислородного электрода, равный 0,401 В. Подставляя в это уравнение значение

получаем (при 298 К)

Из этого уравнения следует, что потенциал кислородного электрода растет с увеличением давления кислорода и уменьшением рН ( см. Рис.). При

это выражение для водной среды принимает вид

 ( О ₂ / ОН ^- ) = 1,23 - 0,059 рН.

Знание потенциалов водородного и кислородного электродов при данных условиях позволяет оценить термодинамическую устойчивость окислительно - восстановительной системы в водной среде.

2. Направление окислительно - восстановительных реакций

По значениям стандартных электродных потенциалов можно определить направление окислительно - восстановительной реакции (ОВР), протекающей в водном растворе.

Каждая ОВР складывается из двух процессов (полуреакций): окисления и восстановления, протекающих одновременно с переходом электронов от восстановителя к окислителю. Эти процессы могут проходить и пространственно раздельно, например, в замкнутой гальванической цепи. При этом твердая проводящая фаза электрода (например, платина или графит) не изменяется, а продукты окисления или восстановления остаются в растворе и не выделяются на твердой проводящей фазе электрода.

Рассмотрим реакцию восстановления перманганата калия KMnO ₄ нитритом натрия NaNO ₂ . Стехиометрическое уравнение реакции имеет вид

2 KMnO ₄ + 5 NaNO ₂ + 3 H ₂ SO ₄ = 5 NaNO ₃ + MnSO ₄ + K ₂ SO ₄ + 3 H ₂ O .

Составим схему гальванического элемента:

Pt | NaNO ₃ , NaNO ₂ , H ₂ SO ₄ || KMnO ₄ , MnSO ₄ , H ₂ SO ₄| Pt .

На электродах возможно протекание следующих процессов:

NO ₃ ^- + 2 H ⁺ + 2 e = NO ₂ ^- + H ₂ O,  ⁰ (NO ₃ ^- / NO ₂ ^- ) = + 0,930 B ;

MnO₄ ^- + 8 H ⁺ + 5 e = Mn ²⁺ + 4 H ₂ O,  ⁰ (MnO₄ ^- / Mn ²⁺ ) = + 1,531 B.

В соответствии с положениями химической термодинамики реакция может протекать самопроизвольно, если изменение энергии Гиббса реакции  G  0. Из уравнения

 G = - z F E

cледует, что эдс гальванического элемента, равная разности потенциалов окислительно - восстановительных пар, будет положительной величиной ( Е  0 ). Другими словами, направление ОВР определяется направлением перехода электронов от электрода, имеющего меньший потенциал, на электрод с большим потенциалом. В данном случае при стандартных условиях

(
Т = 298 К ) потенциал меньше у электрода NO ₃ ^- / NO ₂ ^-

( ⁰ (NO ₃ ^- / NO ₂ ^- )   ⁰ (MnO₄ ^- / Mn ²⁺ ) ). На этом электроде при замкнутой цепи процесс пойдет в сторону реакции отдачи электронов. Эту реакцию можно записать в виде уравнения противоположного тому, которое приведено в справочниках, а знак потенциала изменить на противоположный:

NO ₂ ^- + H ₂ O - 2 е = NO ₃ ^- + 2 H ⁺,  ⁰ (NO ₃ ^- / NO ₂ ^- ) = - 0,930 B .

Таким образом, электрод, характеризующийся меньшим значением потенциала, играет роль восстановителя. Реакция на электроде MnO₄ ^-/Mn ²⁺ протекает самопроизвольно в направлении присоединения электронов (данный электрод - окислитель):

MnO₄ ^- + 8 H ⁺ + 5 e = Mn ²⁺ + 4 H ₂ O ,  ⁰ (MnO₄ ^- / Mn ²⁺ ) = + 1,531 B.

Суммируя обе реакции, получаем обобщенное уравнение самопроизвольно протекающей в гальваническом элементе реакции:

5 NO ₂ ^- + 5 H ₂ O - 10 е = 5 NO ₃ ^- + 10 H ⁺

2 MnO₄ ^- + 16 H ⁺ + 10 e = 2 Mn ^{2 +} + 8 H ₂ O

________________________________________

5 NO ₂ ^- + 2 MnO₄ ^- + 6 H ⁺ = 5 NO ₃ ^- + 2 Mn ²⁺ + 3 H ₂ O .

В молекулярной форме уравнение имеет вид

2 KMnO ₄ + 5 NaNO ₂ + 3 H ₂ SO ₄ = 5 NaNO ₃ + MnSO ₄ + K ₂ SO ₄ + 3 H ₂ O .

Стандартная э.д.с. данного гальванического элемента

Е ⁰ = - 0,930 + 1,531 = + 0,601 В.

Положительное значение э.д.с. подтверждает возможность протекания реакции. По известному значению э.д.с. можно вычислить изменение энергии Гиббса и константу равновесия реакции по формулам

 G ⁰(298) = - z F E ⁰ = - 10 ^. 0,601 ^. 96485 Кл / моль = - 579874, 85 Дж  - 580 кДж,

ln K = (z F E ⁰ / RT ) = (10 ^. 96485 Кл / моль) / ( 8,31 Дж/ моль К ^. 298 К ) 0,601 В =

234,16

К = е ^234,16 .

По значению константы равновесия можно сделать вывод о смещении равновесия в направлении образования NO ₃ ^- и Mn ^{2 +} , то есть реакция протекает практически до конца.

Окислительно - восстановительные потенциалы и ЭДС ОВР, протекающих в водном растворе, зависят от активности ионов, участвующих в процессе. Эта зависимость выражается формулами Нернста. Варьируя концентрации веществ, участвующих в ОВР, и регулируя рН раствора, можно не только изменять ЭДС реакции, но и ее направление, если стандартные потенциалы двух полуреакций не очень сильно отличаются.

3. Поляризация электродов

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где  - поляризация,  _i -потенциал электрода при прохождении тока,  _Р - равновесный потенциал.

Так как поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации  _К,  _А . Изменение потенциала при прохождении тока также называется «перенапряжением». Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Его также относят к некоторым процессам, например к катодному выделению (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривую зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Обычно строят зависимость от плотности тока (S - площадь электрода). Графическую зависимость потенциала от плотности тока называют поляризационной кривой. Поляризация одного и того же электрода тем выше, чем больше плотность тока. Скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в 3 стадии: 1 - подвод реагентов к электроду; 2 - собственно электрохимическая реакция; 3 - отвод продуктов реакции от электродов.

Если бы все 3 стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменился бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все 3 стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация

Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода.

Концентрационная поляризация пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора