Вопросы и ответы к экзамену

Вопросы и ответы на билеты по курсу «Прочность и разрушение неметаллических материалов в агрессивных средах».

1. Понятие «Агрессивная среда» применительно к неметаллическим материалам.

Агрессивной средой для материалов, вообще, а для неметаллов, особенно, считается такая внешняя среда, которая, воздействуя на него, ухудшает свойства изделия из этого материала.

Чаще всего существенное изменение свойств происходит вследствие химического воздействия среды на материал, вызывающего необратимое изменение химического состава и структуры материала. Такие среды по отношению к рассматриваемому материалу считают химически активными.

Однако изменение свойств материала под воздействием среды может наблюдаться и без заметных изменений его химического состава и структуры.

Среды, оказывающие подобный эффект относят к разряду физически активных.

Наиболее яркими представителями этого класса сред, выделенные в отдельную группу, являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые, адсорбируясь на поверхности твердого тела, существенно понижают его поверхностную энергии, снижая тем самым прочность материала. Действие таких веществ часто является обратимым. К примеру, влага является таким агрессором для стеклянных волокон, широко используемых для изготовления композиционных материалов – стеклопластиков. Однако удаление влаги с поверхности стеклянных волокон путем нагревания восстанавливает практически их первоначальную прочность.

1. Что входит в понятие «Химическая стойкость неметаллических материалов». Какие другие термины тождественны этому понятию.

1. Особенности взаимодействия неметаллических материалов с агрессивными средами.

2. Какие процессы и параметры определяют характер взаимодействия неметаллических материалов с внешней средой и их работоспособность в условиях эксплуатации.

3. Механизм и кинетика взаимодействия силикатных материалов с газами.

Для бетонных и железобетонных конструкций весьма активными являются присутствующие в обычной атмосфере кислород, диоксид углерода, водяной пар. Диоксид углерода (углекислый газ) является основным агрессивным агентом, действующим на бетоны, вызывая его карбонизацию по реакции:

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O (17.6)

Этот процесс протекает с диффузионным контролем, и лимитирующей стадией является диффузия CO2 вглубь бетона. Основное уравнение кинетики этого процесса выражает зависимость толщины нейтрализованного слоя бетона х от времени τ:

х = , (17.7)

где D – коэффициент диффузии CO₂ в бетон.

С₀ – концентрация CO₂ в атмосфере,

m₀ – способность бетона поглощать CO₂.

В промышленной атмосфере разрушение бетонов и железобетонов идет более интенсивно. Во-первых, потому что концентрация CO₂ повышается в 2 –3 раза по сравнению с обычной атмосферой (от 600 до 2000 мг/м3), а во-вторых, из-за наличия в атмосфере других агрессивных газов (SO₂, HCl, Cl₂, NO₂, HF и др.), хотя концентрация которых в атмосфере строго контролируется. Из перечисленных газов наиболее агрессивным является HCl, который во влажном бетоне интенсивно взаимодействует с основным компонентом цементного камня - Ca(OH)₂, превращая его в аморфную массу.

Тем не менее, в атмосферно-влажностной среде, даже в условиях сильного ее загрязнения, химические и физико-химические процессы, протекающие в бетонных конструкциях, не вызывают их существенного разрушения. Однако долговечность железобетонных конструкций может сильно снизится из-за возможной коррозии стальной арматуры.

В железобетонных конструкциях бетон защищает стальную арматуру от коррозии. Высокая щелочность бетона, вызванная наличием Ca(OH)₂, обеспечивает перевод стальной арматуры в пассивное состояние, что имеет место при значениях рН в интервале 9,5 – 12, обычных для бетонов.

При воздействии газов на увлажненные железобетонные конструкции и сооружения, эксплуатируемые на открытом воздухе, их разрушение может происходить по двум механизмам. Газы либо непосредственно разрушают бетон защитного слоя с обнажением и коррозией арматуры, либо, не разрушая бетон, настолько изменяют его жидкую фазу (значение рН менее 9,5), что нарушается пассивное состояние арматуры, и начинается ее коррозия внутри бетона. Чаще всего этот коррозионный процесс идет со значительно большей скоростью, чем корродирует открытая стальная конструкция в тех же условиях воздействия среды.

Образующиеся продукты коррозии стали, имеют объем в 2 – 2,5 раза больший, чем объем прокорродировавшего металла. В бетоне возникают внутренние растягивающие напряжения, превышающие его прочность, вследствие чего образуются трещины, через которые облегчается доставка газа к арматуре и ускоряется коррозия. Развитие коррозии арматуры приводит к нарушению ее сцепления с бетоном (монолитности железобетона) и резкому снижению несущей способности конструкции. Это негативное явление получило название «рост бетона» («рост железобетона»).

В зависимости от свойств образующихся продуктов и воздействия на стальную арматуру кислые газы, воздействующие на бетон, подразделяют на три группы.

К первой группе относят СО₂, HF, SiF₄ пары щавелевой кислоты. Они при взаимодействии с бетоном образуют нерастворимые или малорастворимые соли кальция, при этом происходит уплотнение бетона и снижение его проницаемости. Например, действие SiF₄ протекает по реакции:

2Са(ОН)₂ + SiF₄ → 2CaF₂↓ + Si(ОН)₄ (17.8)

Образование нерастворимого осадка приводит к уменьшению пористости и проницаемости, увеличению прочности (в 3 – 5 раз) и химической стойкости бетона.

Обработка бетонов фторидом кремния SiF₄ широко используется на практике и носит название «флюатации». Уплотнение бетона под действием газов первой группы увеличивает его диффузионное сопротивление и уменьшает вероятность их доступа к стальной арматуре, т.е. снижает вероятность ее коррозии и «роста бетона».

Ко второй группе относят газы SO₂, SO₃, H₂S. Особенностью их взаимодействия с бетонами является образование слаборастворимых солей кальция, способных при кристаллизации присоединять к себе значительное количество воды. Этот процесс сопровождается увеличением объема твердой фазы, что вызывает возникновение больших внутренних напряжений, которые могут не только снизить прочность бетона, но и вызвать его послойное разрушение, особенно при высокой влажности. Так при образовании гипса по реакции:

Са(ОН)₂ + SO₃ → CaSO₄•H₂O, (17.9)

объем твердой фазы увеличивается в 2,2 раза.

Вследствие повреждения бетона, нейтрализации защитного слоя возникает опасность коррозии стальной арматуры и послойного разрушения конструкции в контакте с газами второй группы.

Газы третьей группы (HCl, Cl₂, ClO₂, пары брома), реагируя с гидроксидом кальция, образуют хорошо растворимые соли кальция, обладающие высокой гигроскопичностью. Образующиеся растворы солей (особенно при увлажнении бетона) способны проникать в объем бетона за счет капиллярного всасывания и за счет диффузии в жидкой фазе бетона, вызывая полное разложение цементного камня и послойное разрушение бетона. Коррозия арматуры в контакте с этими газами идет не только при нейтрализации защитного слоя бетона, но и по причине образования сильноагрессивных по отношению к стали хлористых солей. Ионы хлора разрушают стальную арматуру, вызывая ее коррозионное растрескивание.

Многие газовые среды, используемые или выделяющиеся в ходе осуществления технологических процессов в химической, нефтехимической промышленности, в металлургии, ядерной энергетике и других отраслях промышленности оказывают весьма агрессивное воздействие на силикатные материалы при высоких температурах, эффект которого возрастает с увеличением давления. К таким средам относятся водяной пар, оксиды углерода, углеводороды, водород, хлор, сероводород и другие газы. В результате силикатные материалы теряют механическую прочность, термостойкость, огнеупорность. Скорость разрушения силикатных материалов в газовых средах при высоких температурах и давлении зависит от химического состава и структуры материала, и от состава газа.

1. Механизмы и кинетика взаимодействия полимерных материалов с газами.

Разрушение полимеров под действием внешних факторов (механические напряжения, температура, свет, ионизирующее излучение, химические вещества и др.), вызывающее разрыв химических связей в макромолекуле и приводящее к изменению свойств полимера, носит название деструкции. Различают физическую и химическую деструкцию в зависимости от воздействующих факторов. На практике одновременно протекают несколько реакций деструкции различного типа.

Применительно к взаимодействию полимеров с газовыми средами наибольшую опасность представляет воздействие тепла, кислорода и озона, которые вызывают термодеструкцию (воздействие только тепла) или термоокислительную деструкцию (действие кислорода и тепла). Полимеры подвергаются термоокислительной деструкции как в ходе их переработки в изделия, так и в процессе эксплуатации.

Устойчивость полимера к химическому разложению при повышении температуры определяет его термостойкость (термостабильность, термоустойчивость). Обычно указывается температура, выше которой происходит процесс термодеструкции (например, термостойкость до 120 0С). Есть термин «теплостойкость», который характеризует способность полимера сохранять при повышенных температурах твердость, обуславливающую работоспособность изготовленного из них изделия. Указывается верхний температурный предел эксплуатации.

Одним из важных факторов, определяющих термостойкость полимера, как и химическую устойчивость вообще, является энергия связи между атомами в главной цепи. Одной из наиболее устойчивых к термическим воздействиям является углерод – углеродная связь. Карбоцепные полимеры, имеющие в главной цепи связь С – С, являются более устойчивыми, чем гетероцепные полимеры, имеющие в основной цепи связь углерода с другими атомами, о чем свидетельствуют значения энергии связи:

Связь Значение энергии связи, кДЖ/моль

C –C 332

C – O 316

C – N 264

C – Si 228

На прочность связи С – С сильное влияние оказывает наличие заместителей в макромолекуле и степень ее разветвленности. Даже наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию связи С – С и его термостойкость. Разветвленные полимеры также менее термостойки, чем неразветвленные. По мере увеличения числа заместителей в цепи энергия связи С – С сильно уменьшается. По этой причине полиэтилен более термостоек, чем полипропилен и полиизобутилен, имеющие метильные группы:

Однако не все заместители понижают термостойкость полимеров. При замещении атомов водорода на атомы хлора или фтора наблюдается эффект существенного повышения термостойкости:

Термостойкость полиэтилена – 60 - 750С, фторопласта – 3 - 2300С, фторопласта – 4 - 3500С.

Устойчивость полимера к действию кислорода, озона и других окислителей зависит от его строения и, прежде всего, от наличия легкоокисляющихся групп и связей в макромолекуле. Из карбоцепных высокомолекулярных соединений окисляются ненасыщенные углеводороды, например натуральный и бутадиеновый каучуки. Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при нагревании.

Двойные ненасыщенные связи в главной цепи полимера более активны при окислении, чем двойные связи в боковых винильных группах. Озон сильно воздействует на натуральный каучук, что следует учитывать при эксплуатации изделий из него.

Карбоцепные насыщенные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиизобутилен и др.) более устойчивы к окислению. Так, при умеренных температурах они практически не окисляются кислородом воздуха, а деструктурируют только при нагреве.

Хлор и фтор, введенные в полимер в качестве заместителей, делают его более устойчивым к действию окислителей. Наиболее устойчивым к действию всех окислителей является политетрафторэтилен (фторопласт-4) даже при нагреве до температуры 300 – 350 0С.

Гетероцепные полимеры под влиянием окислителей подвержены деструкции. В наибольшей степени деструктурируют материалы, имеющие ацетальные связи

Например, целлюлоза подвержена деструкции даже под воздействием кислорода воздуха.

Следует отметить, что во все выпускаемые промышленностью полимерные материалы вводятся различные стабилизаторы, повышающие их стойкость к действию света, тепла, кислорода и озона.

1. Физико-химическое воздействие воды на неметаллические материалы.

Уникальные физико-химические свойства воды предопределяют своеобразие и различные формы ее взаимодействия с неметаллическими материалами.

Размер молекулы воды составляет 0,29 нм (2,9 Å), что сопоставимо с размерами пор и дефектов большинства неметаллических материалов. Это обуславливает ее достаточно высокую проникающую способность, особенно в пористые силикатные материалы и композиты.

Молекулы воды способны участвовать в образовании связей, как между собой, так и с другими молекулами. Благодаря тому, что молекула воды может участвовать в четырех водородных связях, в ее жидком состоянии возможно возникновение пространственных структур. Это является причиной образования «кластеров» - агрегатов, состоящих из 50 – 60 молекул воды. Наличие в воде водородных связей сообщает ей свойство хорошего растворителя.

Молекула воды поляризована и имеет дипольный момент 1,84 D. Из-за этого, вода, попадая в силовое поле, способна ориентироваться относительно заряда поля, в результате чего возникает явление гидратации. Неполярные вещества также оказывают влияние на структуру прилегающей воды и за счет гидрофобных взаимодействий и водородных связей создают организованные структуры воды, называемые «айсбергами».