Вопросы и ответы к экзамену, страница 4

SiO₂ + 4 HF →SiF₄ + 2 Н₂О (17.19)

SiO₂ + 4 HF → Н₂SiF₆ + 2 Н₂О (17.20)

Скорость этих реакций возрастает с повышением концентрации кислоты и температуры.

Горячая фосфорная кислота энергично действует на все разновидности кремнезема с образованием кристаллического фосфата кремнезема SiO₂Р₂О₅.

Как кислотный оксид, SiO₂ взаимодействует с основаниями. Наибольшей агрессивностью обладают едкие щелочи NaOH и КОН.

Кислотостойкость силикатных материалов возрастает с увеличением содержания SiO₂ и падает при уменьшении его количества. Увеличение содержания основных оксидов и солей ведет к снижению кислотостойкости и увеличению стойкости к действию щелочей.

Помимо степени насыщения силикатных материалов металлическими оксидами, их химическая стойкость зависит и от природы силикатообразующего оксида. Чем более химически активен металлический оксид, тем менее химически стойкий силикат он образует. Поэтому химическая стойкость силикатов растет от Ме₂ОSiO₂ через МеО•SiO₂ к Ме₂О₃•SiO₂.

Исходя из активности силикатообразующих оксидов, силикаты группы МеО•SiO₂ располагаются по степени возрастания их химической стойкости в следующий ряд: PbO•SiO₂, BaO•SiO₂, CaO•SiO₂, MgO•SiO₂, ZnO•SiO₂,

FeO•SiO₂, MnO•SiO₂.

Стойкость силикатных материалов к действию кислот или оснований определяется не только химическим составом, но и их структурой, что целесообразно рассмотреть в последующих разделах.

Бетоны на основе портланд цементов (строительные бетоны) не стойки к действию кислот из-за их взаимодействия с Са(ОН)₂ и другими составляющими цементного камня. Образующиеся продукты реакции вымываются из бетона, если они растворимы, или остаются в его порах в виде рыхлой массы. Скорость коррозии бетонов возрастает с увеличением концентрации кислоты, растворимости получаемых продуктов, скорости движущегося потока.

Строительные бетоны сильно разрушаются под действием соляной, азотной, серной, уксусной кислот. Менее агрессивные слабые растворы фосфорной и кремнефтористоводородной кислот (<1%) из-за малой растворимости кальциевых солей. В этом случае скорость коррозии зависит от толщины и плотности слоя этих солей, образовавшихся на поверхности бетона.

Высокой кислотостойкостью обладают специальные кислотоупорные бетоны на основе жидкого натриевого (Na₂SiO₃) или калиевого стекла (К₂ SiO₃) с кислотостойкими наполнителями.

1. Химическая деструкция полимерных материалов под действием растворов электролитов.

По отношению к полимерам из растворов электролитов наиболее агрессивными являются кислоты и основания, менее агрессивными являются соли.

Все окислители (HNO3, конц. H2SO4, H2O2, K2Cr2O7, КМnО4 и др.) оказывают сильное разрушающее воздействие на подавляющее большинство полимеров и композиционных материалов на их основе. Исключение здесь составляют фторполимеры, фторопласты.

Химическая деструкция протекает с разрывом химически нестойких связей и сопровождается изменением молекулярной массы полимера.

При химической деструкции в полимере могут происходить следующие превращения макромолекул:

= разложение основной цепи макромолекул в полимере, приводящее к уменьшению степени полимеризации;

= отщепление молекул мономера от конца макромолекулы – деполимеризация;

= превращение группы атомов в составе макромолекулы при сохранении исходной степени полимеризации – полимераналогичные превращения;

= образование химических связей между макромолекулами – сшивание, структурирование.

В подавляющем большинстве случаев при контакте полимеров с химическими реагентами эти превращения протекают одновременно с преобладанием того или иного процесса.

Химическая деструкция ухудшает физико-химические и физико-механические характеристики полимеров, приводя к частичной или полной потере их эксплуатационных качеств.

Основными, наиболее распространенными видами химической деструкции полимеров в растворах электролитов являются окислительная и гидролитическая. Окислительная деструкция полимеров является сложным процессом, включающим в себя радикальные, молекулярные, ионно-химические реакции и протекает под действием сред, обладающих окислительными свойствами. Гидролитической деструкции подвергаются гетероцепные полимеры, содержащие гетероатомы ( - N =, - О -, - Si – и др.) в основной или боковых цепях. Кислоты и основания являются сильными катализаторами гидролитических процессов. На протекание гидролитической деструкции большое влияние оказывает строение элементарного звена полимера.

Кроме указанных процессов химической деструкции, различные функциональные группы полимеров могут вступать в реакции сульфирования, нитрования, галогенирования и др.

Способность полимеров вступать во взаимодействие с различными химическими реагентами определяется, прежде всего, наличием функциональных групп, двойных связей и т.п. Поэтому теоретически при соблюдении определенных условий реакционная способность полимеров должна быть такой же, как и у их низкомолекулярных аналогов. Однако на практике это положение не выполняется, и реакционная способность полимеров намного ниже реакционной способности аналогичных низкомолекулярных соединений. Это объясняется рядом особенностей твердых полимеров.

Прежде всего, наличие большого количества функциональных групп в полимере, их близкое расположение друг к другу обуславливают их взаимодействия между собой, что понижает химическую активность материала при контакте с внешней средой. Во-вторых, активные центры в твердом полимере могут быть труднодоступным для молекул агрессивной среды из-за диффузионных ограничений. В-третьих, существенно влияет появление в полимере кристаллических областей. С повышением степени кристалличности возрастает химическая стойкость полимера, т.к. замедляется диффузия агрессивной среды. В-четвертых, при действии химически активных сред на поверхности полимера часто образуются плотные слои из продуктов их взаимодействия, что также снижает диффузию среды к активным центрам. Наконец, пространственные связи в полимере могут также способствовать увеличению его химической стойкости, если сами эти связи не оказываются слабее связей основной цепи. Характер поперечных связей существенно влияет на поведение полимера только в случае проникновения среды в его массу. При поверхностном действии среды, особенно когда наблюдается сильное изменение полимера и образование плотной пленки из продуктов его перерождения, характер поперечных связей на стойкость полимера практически не влияет.

Химическая деструкция полимеров в жидких агрессивных средах является сложным физико-химическим процессом, который протекает в несколько основных стадий:

1. Адсорбция компонентов агрессивной среды на поверхности полимера;

2. Диффузия компонентов агрессивной среды в объеме полимера;

3. Химическая реакция компонентов агрессивной среды с химически нестойкими связями;

4. Диффузия продуктов химических реакций к поверхности полимера;

5. Десорбция продуктов с поверхности полимера.

Обычно основными лимитирующими стадиями являются стадии 2 и 3, на которые и обращается внимание исследователей.

В зависимости от соотношения скоростей процессов диффузии и химической реакции деструкция полимеров может протекать в различных областях.

Если скорость диффузии агрессивной среды соизмерима со скоростью химической реакции (Wд.=Wх), процесс деструкции протекает в некоторой реакционной зоне, размер которой увеличивается во времени, достигая в пределе размеров толщины изделия из полимера. Реакция в этом случае протекает во внутренней диффузионно-кинетической области, что характерно при взаимодействии летучих электролитов с гидрофобными и гидрофильными полимерами. Это наблюдается, например, при контакте полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида с концентрированной азотной кислотой.

Если Wд.>Wх, среда быстро проникает в объем полимера, где и происходит химическое взаимодействие – деструкция протекает во внутренней кинетической области. Такое явление характерно для систем гидрофильные полимеры – нелетучие электролиты (например, при взаимодействии поликарбоната с серной кислотой).

Если Wд.<Wх, деструкция протекает во внешней диффузионно-кинетической области, т.е. практически на поверхности полимера, что типично для систем гидрофобный полимер – нелетучий электролит. К примеру, такое происходит с полиэтиленом и полипропиленом в контакте с концентрированной серной кислотой. Этот вариант, с точки зрения прогноза, работоспособности полимера и контроля ситуации наиболее предпочтителен, поскольку изменения эксплуатационных характеристик находятся в соответствие с толщиной «отработанного» слоя полимера.

В общем случае скорость распада химически нестойких связей в полимере под действием растворов электролитов может быть выражена в виде:

W = = к ( - Сн) Скат. Сраст., (17.21)

где - начальная концентрация химически нестойких связей в полимере; Сн - концентрация распавшихся связей; Скат. - концентрация катализатора (например, кислоты или основания) в полимере; Сраст. - концентрация растворителя (например, воды) в полимере; к - константа скорости распада химически нестойких связей.

Концентрация катализатора (кислоты или основания) в полимере может быть найдены из уравнения Фика:

= Dкат. Скат. - Скат.Сi кi, (17.22)

где - оператор Лапласа; Сi - концентрация функциональных групп в полимере, способных вступать в реакцию; Dкат. - коэффициент диффузии катализатора; кi - константа скорости реакции катализатора с функциональными группами полимера.

Если растворитель расходуется на распад химически нестойких связей в полимере (например, расходование воды в реакциях гидролиза), то его концентрацию можно определить из уравнения:

= Dраст. Сраст. – к ( - Сн) Скат. Сраст. (17.23)

Для каждой области протекания деструкции имеются решения приведенных уравнений, однако определение констант реакций для конкретных полимеров, концентраций катализатора и растворителя затруднено из-за неоднородной структуры полимеров и различной доступности химически нестойких связей.

Полимерным материалам свойственны изменения структуры и свойств по объему, называемыми градиентами структуры.

Для однофазных систем такими градиентами являются наличие стеклообразных и высокоэластических участков, присутствие сильно- и слабосшитых областей, наличие ориентированных и неориентированных областей, наличие зон с различным массмолекулярным распределением (ММР) и различной степенью упорядоченности молекул.

Для гетерогенных систем характерны следующие градиенты их структуры: аморфные и кристаллические области; области с различной степенью микронеоднородности или с различной пространственной и химической структурой. В реальных полимерах, кроме того, наблюдаются разнообразные структурные градиенты, создаваемые при введении стабилизаторов, пластификаторов, красителей, наполнителей и т.д. Перечисленные градиенты порождают анизотропию диффузионных и химических свойств в полимерных материалах, т.е. в них имеются области с различной реакционной способностью, (различные константы к) и различной способностью сорбировать и проводить агрессивную среду (различные значения С0 и D). Вследствие этого общая скорость деструкции равна:

WΣ = [к (- Сн) Скат. Сраст.]i Vi, (17.24)

Где Vi - относительный объем каждой области.

Изучение кинетики химической деструкции полимерных материалов является чрезвычайно сложной задачей, как в экспериментальном плане, так и при нахождении кинетических параметров для отдельных элементарных актов. Поэтому на практике весьма часто определяют не истинную, а эффективную константу скорости деструкции (кэф.), которая является произведением ряда истинных констант каждой стадии процесса деструкции.

Важной практической задачей является уменьшение скорости химической деструкции, т.е. увеличение химической стойкости (химического сопротивления) полимерных материалов. Пути увеличения химической стойкости направлены на торможение лимитирующих стадии процесса деструкции: адсорбции агрессивных компонентов, их диффузии в материал и распада нестойких химических связей под действием проникающей среды.

Затормозить распад нестойких связей возможно при введении веществ, образующие комплексы с химически нестойкими связями, тем самым, уменьшая их реакционную способность. Однако, этот путь практически малоэффективен.

Более радикальным является уменьшение концентрации доступных химически нестойких связей и концентрации компонентов агрессивной среды в полимере.

Уменьшение концентрации химически нестойких связей достигается за счет:

1. увеличение степени кристалличности полимера;

2. введения в полимер наполнителей;

3. введения в макромолекулу заместителей, стерически затрудняющих подход компонентов агрессивной среды к химически нестойким связям.

Уменьшить концентрацию компонентов агрессивной среды в полимер можно путем:

1. нанесения на поверхность полимера защитных слоев из веществ, стойких к действию данной среды и растворяющих ее компоненты в весьма малых количествах. К таким веществам относятся кремнийорганические соединения, парафины, металлические и др. покрытия;

введения в полимер инертных наполнителей, способных диффундировать к поверхности полимера и создавать на границе контакта со средой высокую поверхностную концентрацию.

Если процесс деструкции может протекать в объеме полимерного материала, то положительный эффект его торможения достигается за счет:

1. сшивания макромолекул бифункциональными соединениями, образующими сетчатую структуру, что значительно понижает растворимость компонентов среды в материале;

2. увеличения степени кристалличности и ориентации макромолекул;

3. изменения химического строения полимера (например, путем хлорирования);

4. введения в полимер веществ, связывающих компоненты агрессивной среды.

1. Взаимодействие неметаллических материалов с органическими растворителями и расплавами металлов и солей.

По отношению к силикатным материалам органические безводные вещества не являются агрессивными средами. Опасность представляют органические вещества, которые содержат примеси, способные разрушать силикатные материалы: сернистые нефти, крекинг бензины, сырые фенолы и др.