VVEDENIE (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 6
Описание файла
Файл "VVEDENIE" внутри архива находится в папке "Конспект лекций по курсу Физическая химия". Документ из архива "Конспект лекций по курсу Физическая химия", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физическая химия" из 4 семестр, которые можно найти в файловом архиве МПУ. Не смотря на прямую связь этого архива с МПУ, его также можно найти и в других разделах. Архив можно найти в разделе "лекции и семинары", в предмете "физическая химия" в общих файлах.
Онлайн просмотр документа "VVEDENIE"
Текст 6 страницы из документа "VVEDENIE"
Тогда
dF TdS - pdV - TdS - SdT и dG TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdp
и окончательно:
dF - SdT - pdV и dG - SdT + Vdp. (4.60)
Полученные соотношения (4.60) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия):
dF 0, (4.61)
а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):
dG 0, (4.62)
Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.
Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:
d(F, G) = 0 и d2(F, G) > 0. (4.63)
11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
Функции F и G, как оказалось - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах. Однако при решении реальных задач возникает необходимость знания зависимости F и G от температуры.
После дифференцирования (4.57):
dF = dU - TdS - SdT,
где TdS = dU + pdV.
Тогда:
dF = dU - dU - pdV - SdT = -pdV - SdT,
из чего:
F = f (V, T). (4.64)
Тогда:
где
Аналогично:
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT,
где TdS = dU + pdV.
Тогда:
dG = dU + pdV + Vdp - dU - pdV - SdT = Vdp - SdT,
следовательно
G = f (p, T). (4.67)
После дифференцирования (4.67):
откуда
После замены из (4.66) и (4.68) уравнения (4.57) примут вид:
Получены два важных уравнения, называемые уравнениями Гиббса - Гельмгольца, устанавливающие зависимость F и G, при V и p = const соответственно, от температуры.
Составляя уравнения (4.69) для исходного и конечного состояния системы и вычитая первые из вторых можно получить соотношения для изменения этих функций:
Из ранее изложенного:
Поэтому:
или уравнение Гиббса - Гельмгольца в обобщенной форме записи:
где - температурный коэффициент работы.
12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам.
Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества, т. е. протекающие без химических реакций называются фазовыми.
Примеры фазовых превращений (фазовых переходов) предложены в форме нижеследующих уравнений:
- испарение:
- сублимация (возгонка):
где - теплота сублимации.
- плавление:
где - теплота плавления.
- полиморфное превращение:
где - теплота полиморфного превращения. Например при Т = 910 0С осуществляется полиморфное превращение, связанное с изменением типа кристаллической решетки железа: решетка типа О. Ц. К. перестраивается в решетку Г. Ц. К.
Основная характеристика фазового превращения - его температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления, например температура плавления льда или температура кипения воды изменяются с изменением величины давления.
Таким образом, состояние термодинамического равновесия двух фаз определяется соотношением между равновесной температурой и равновесным давлением.
Для установления этой связи рассмотрим две фазы (I и II) вещества, находящиеся в состоянии равновесия при р, Т = const. В этой ситуации справедливо равенство их молярных энергий Гиббса:
GI = GII. (4.77)
Условием сохранения равновесия при малых изменениях р и Т служит соотношение:
dGI = dGII. (4.78)
Согласно уравнению: dG = Vdp - SdT, (4.78) запишется в виде:
VIdp - SIdT = VIIdp - SIIdT, (4.78)
где VI, VII - молярные или удельные объемы фаз;
SI, SII - молярные или удельные энтропии фаз.
Из (4.78) следует:
(SII - SI)dT = (VII - VI)dp или , (4.79)
Тогда окончательно:
где q - энергетический эффект фазового перехода.
Полученное уравнение называется уравнением Клазиуса - Клапейрона и связывает термодинамические параметры (р и Т) между собой.
Для фазового перехода “испарение”, уравнение (4.80) приобретает форму:
где VП, VЖ - молярные или удельные объемы пара и жидкости.
Так как > 0 и VП >> VЖ, то > 0, т. е. с увеличением температуры, давление насыщенного пара увеличивается.
Так для воды = 2,25 МДж/кг, VП = 1,65 м3/кг, VЖ = 10-3м3/кг, тогда = 3,61 кПа/К.
Для фазового перехода “сублимация”:
где VТВ - молярный или удельный объем твердой фазы.
Для фазового перехода “плавление”:
> 0, обычно VЖ > VТВ и > 0, т. е. с ростом давления в системе, температура фазового перехода увеличивается. Но для воды, Bi, Ga, некоторых марок чугунов VЖ < VТВ и < 0.
Так = 334 кДж/кг; = -0,09 10-3 м3/кг и = - 0,0753 К/МПа.
Для полиморфного превращения уравнение Клазиуса - Клайперона (4.80) запишется:
Если происходит превращение вида , то = - 0,0082 К/МПа.
Рассматривая фазовый переход “испарение” можно получить частную форму записи уравнения (4.80).
Изменение объема в этом случае:
Если пар - идеальный газ, то:
После замены:
Уравнение (4.86) - уравнение кривой давления насыщенного пара.
Точным его решением служит интеграл:
Тогда:
и окончательно:
где - истинная химическая постоянная.
Таким образом, для нахождения величины давления насыщенного пара нужно знать и = f (Т).
Существуют и приближенные способы решения уравнения (4.87).
1. Пусть = const, т. е. = 0, тогда:
Это приближение слишком грубо и годится лишь для очень приближенной оценки величины давления.
2. Лучшим приближением является допущение, что = const, тогда .
В этом случае:
3. Следующее достаточно точное и часто применяемое приближение предложено Вальтером Нернстом: , тогда:
После решения уравнения (4.86) с учетом (4.90):
где i - условная химическая постоянная, причем .
4. Более точный расчет может быть произведен с помощью таблиц термодинамических функций в стандартном состоянии, о чем будет сказано ниже.
13. Химическое равновесие.
Закон действующих масс и константа равновесия.
Химические реакции в обычных условиях их протекания принадлежат к числу необратимых процессов, идущих самопроизвольно лишь в одном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия, называемое в данном случае химическим равновесием.
Одна из важнейших задач физической химии - определение этого состояния и выяснение влияния на него внешних условий.
Обычно говорят, что все химические реакции обратимы в том смысле, что в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Эта обратимость, впервые экспериментально доказанная Сен-Клер-Девилем (1857 г.) и Н. Н. Бекетовым (1862 г.) не идентична термодинамической обратимости и их не стоит смешивать.
Определение термодинамических параметров химического равновесия тесно связано с нахождением максимальной работы реакции. Наиболее наглядный и простой путь был дан Вант-Гоффом (1883 г.).
Для большей конкретизации можно начать с частного случая реакции между газами
3Н2 + N2 = 2NH3,
взятыми с произвольными начальными концентрациями продуктов реакции .
Необходимо заставить реакцию идти в изотермических условиях и обратимо в термодинамическом смысле. Это можно сделать с помощью “ящика Вант-Гоффа”, который представляет собой большой сосуд, наполненный смесью трех газов в произвольных количествах, достигнувшей состояния термодинамического равновесия (рис. 4.5).
Рис. 4.6. Ящик Вант-Гоффа.
Ящик снабжен тремя окошками, затянутыми полупроницаемыми перегородками 1, 2 и 3, каждая из которых свободно пропускает только один из трех газов. Окошки снабжены заслонками. Газы при произвольных начальных концентрациях при Т = const находятся в трех больших резервуарах, каждый из которых тоже имеет окошко с заслонкой.
Рассматриваемый процесс состоит из трех следующих операций:
а) из резервуара с водородом при его концентрации выводятся три моля водорода; их концентрация обратимо изменяется до , после чего они вводятся через полупроницаемую перегородку 1 в равновесный ящик. При этом будет совершена работа: