VVEDENIE (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 5

“Мир стремится к хаосу.”

(Л. Больцман).

“Энтропия мира стремится к максимуму.”

(Р. Клаузиус).

Такие представления дали повод идее “тепловой смерти” Вселенной. Возрастание хаоса мира или энтропии мира в конце концов должны привести к выравниванию температуры во всей Вселенной, что означало бы невозможность протекания в ней каких бы то ни было термодинамических процессов и, следовательно, ее “тепловую смерть”. Но Вселенная безгранична и в ней могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, что доказывают результаты космических исследований.

Теория “тепловой смерти” Вселенной критиковалась Смолуховским М., Планком М., Ван-дер-Вальсом.

С философских позиций концепция тепловой смерти опровергалась Ф. Энгельсом в его труде “Диалектика природы”.

Границы применимости второго закона термодинамики.

Первый закон термодинамики справедлив как для обычных систем, состоящих из большого числа частиц, так и для систем из небольшого числа частиц, а также для отдельных частиц.

Второй закон термодинамики носит статистический характер и относится исключительно к системам, состоящим из очень большого числа частиц, так как только к таким системам строго применимы законы статистики.

Применение второго закона обусловлено понятиями: температура (мера средней кинетической энергии поступательного движения частиц), давление (средний эффект удара частиц о стенки сосуда), плотность (средняя масса колектива частиц в единице объема пространства). Как только появляются эти понятия, так второй закон термодинамики начинает выполняться.

6. Термодинамический взгляд на энтропию.

Подвод энергии к системе способом теплопередачи приводит к повышению уровня беспорядочного движения частиц в системе. Из этого следует, что при нагревании системы можно ожидать увеличения энтропии. Но записать dS = dq неоправдано по двум причинам: энтропия - функция состояния, а теплота таковой не является. С другой стороны, переход энергии к системе способом теплопередачи вызывает больший хаос в более холодной системе, чем такой же - в горячей.

Простейшее предположение состоит в том, что затраты энергии на разупорядочение в системе dq обратно пропорциональны Т.

Поэтому с термодинамической точки зрения энтропия - нечто, изменяющееся следующим образом:

, (4.21)

где Т - характеристика уже существующей разупорядоченности в системе;

dq_обр - величина разупорядочивающего влияния.

Индекс “обр.” указывает, что теплопередача организавана в обратимом режиме.

Соотношение может быть получено из анализа работы тепловой машины, работающей в режиме произвольного цикла, состоящего из обратимых процессов (рис. 4.5).

Если этот контур разбить большим числом адиабат, а через точки пересечения адиабат с контуром провести изотермы, то получаются бесконечно малые циклы Карно. Площади этих циклов при достаточной близости адиабат друг к другу мало отличаются по площади от циклов, ограниченных адиабатами и контуром цикла.

Из теоремы Карно для случая обратимого цикла следует:

, (4.22)

или

Рис. 4.5. Произвольный цикл работы тепловой машины.

, (4.23)

Для каждого из бесконечно малых циклов согласно (4.23) справедливы равенства:

- для ‘ цикла;

- для “ цикла и т. д. (4.24)

Суммирование равенств (4.24) дает:

, (4.25)

где - приведенная теплота.

Тогда соотношение (4.25) может быть записано в виде:

, (4.26)

т.е. алгебраическая сумма приведенных теплот равна нулю.

В пределе эта сумма переходит в интеграл, взятый по замкнутому контуру (равенство Клазиуса):

, (4.27)

Так как интеграл по контуру от некоторой функции равен нулю, то подинтегральное выражение - полный дифференциал, а сама функция есть функция состояния. Эта функция названа энтропией (S).

Следовательно:

, (4.28)

и

, (4.29)

Соотношения (4.28) и (4.29) - математические выражения второго начала термодинамики, причем (4.29) справедливо только для обратимого режима ведения процесса.

При рассмотрении необратимого цикла, справедливо неравенство:

, (4.30)

тогда

или

, (4.31)

т. е. алгебраическая сумма приведенных теплот меньше нуля.

По аналогии с вышеизложенными:

и , (4.32)

что соответствует неравенству:

(4.33)

или

, (4.34)

где

. (4.35)

После дифференцирования (4.34) окончательно:

. (4.36)

Неравенство (4.36) представляет математическую форму второго закона термодинамики для необратимых процессов.

После обобщения (4.27) и (4.32) математическая форма записи второго закона термодинамики имеет вид:

(4.37)

или в дифференциальной форме записи:

, (4.38)

где знак неравенства относится к необратимым, а знак равенства - к обратимым процессам.

7. Вычисление энтропии.

В качестве отправной точки необходимо воспользоваться соотношением (4.21).

Тогда для изотермического процесса (Т = const):

,

где dq = dU + pdV, а dU = 0,

поэтому

. (4.39)

Из уравнения состояния идеального газа:

, (4.40)

если n = 1 моль, следовательно:

. (4.41)

После интегрирования:

. (4.42)

Для случая P = const:

,

где dq_P = C_PdT, поэтому

и после интегрирования:

. (4.43)

Если С_Р = const, то

. (4.44)

По аналогии для случая V = const:

. (4.45)

и если С_V = const, то

. (4.46)

Если изотермическое превращение является фазовым - плавление, испарение, сублимация или полиморфный переход, то:

, (4.47)

где q - энергетический эффект фазового перехода;

Т - температура фазового перехода.

Таким образом, рассмотрены некоторые уравнения, позволяющие вычислять изменение энтропии, если известны изменения параметров системы и ее теплоемкость. Существуют и другие методы определения изменения энтропии, например по измерениям электродвижущих сил гальванических элементов, о чем речь пойдет в главе “Электрохимия”.

8. Направление протекания процессов в изолированных системах

и термодинамические условия равновесия.

Из уравнения второго закона термодинамики (4.39) следует, что если dq = 0, то справедливо неравенство:

, (4.48)

т. е. в изолированной системе самопроизвольно реализуются процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии и, как крайний случай, сохранение постоянства энтропии при обратимых процессах.

Самопроизвольный процесс протекает до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние, для которого энтропия максимальна для заданных условий.

Условие максимума возрастающей функции:

dS = 0 и d²S < 0, (4.49)

которое является справедливым применительно к изолированным системам, т.е. для таких, у которых U и V = const, а также Н и Р.

Тогда (4.48) и (4.49) в более строгой форме записи:

; и . (4.50)

9. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца.

Энтропия - основная функция, позволяющая судить о направлении самопроизвольных процессов в изолированных системах. Чтобы использовать ее в практических целях нужно исследовать как самое систему, так и ее окружение. Хотя рассчитать изменение энтропии окружения или окружающей среды довольно просто , можно предложить метод, автоматически учитывающий наличие окружающей среды.

Из первого закона термодинамики следует:

dq = dU +dA.

Из второго закона:

dq TdS,

поэтому

TdS dU + dA. (4.51)

Неревенство (4.51) представляет собой обобщенную форму записи первого и второго начал термодинамики.

Из (4.51) следует, что:

dA TdS - dU. (4.52)

При постоянных Т и V (4.52) интегрируется непосредственно:

A_V T(S₂ - S₁) - (U₂ - U₁)

или

A_V TS₂ - TS₁ - U₂ + U₁,

откуда

A_V -[( U₂ - TS₂) - (U₁ - TS₁)], (4.53)

где U - TS = F, поэтому:

A_V -( F₂ - F₁) или . (4.54)

F - новая функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (свободная энергия при постоянном объеме системы или изохорно-изотермический термодинамический потенциал).

Соотношение (4.54) читается: “... работа неизолированной системы в условиях V, T = const не более убыли энергии Гельмгольца”.

Величина А_Р = A_V - p есть величина максимальной полезной работы, где А_V - максимальная полная работа.

По аналогии А_Р может быть определена в виде разности двух значений некоторой функции G - энергии Гиббса:

A_Р -( G₂ - G₁) или . (4.55)

Так же как энтальпия отличается от внутренней энергии на величину pV, так и G отличается от F на величину pV:

G = F + pV = U - TS + pV = H - TS. (4.56)

Итак, окончательно:

F = U - TS и G = H - TS, (4.57)

где F и G - новые функции состояния.

10. Направление протекания процессов в неизолированных

системах и термодинамические условия равновесия.

Полные дифференциалы от F и G:

dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (4.58)

Из соотношения (4.51):

dU TdS - pdV. (4.59)