VVEDENIE (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 4

. (4.5)

Из уравнений адиабат:

, (4.6)

, (4.7)

следует:

. (4.8)

Следовательно (4.5) с учетом (4.8) примет вид:

. (4.9)

Тогда К. П. Д. вычисляется:

, (4.10)

окончательно:

. (4.11)

Соотношение (4.11), полученное для цикла Карно, можно рассматривать как аналитическое выражение второго начала термодинамики. Из (4.11) следует, что К. П. Д. тепловой машины зависит только от температур нагревателя и холодильника и он тем больше, чем ниже Т₂.

Можно доказать, что К. П. Д. цикла Карно, состоящего из обратимых процессов, больше К.П.Д. любого другого цикла ( ), состоящего из нескольких обратимых процессов (теорема Карно):

. (4.12)

Высокое значение К. П. Д. цикла Карно является следствием не его специфической формы, а обратимостью всех его составляющих.

Из соотношения (4.12) следует:

или , (4.13)

откуда:

. (4.14)

Неравенство (4.14) - одна из форм записи второго начала термодинамики.

4. Работа холодильника (теплового насоса).

Режим работы холодильника (теплового насоса) циклический и может быть представлен циклом Карно (рис. 4.4).

Рис. 4.4. Цикл Карно в режиме холодильника.

Исходная точка – т. 4. На стадии 4 – 3 происходит изотермическое расширение газа за счет отбора энергии теплопередачей от холодильника с температурой Т₂ (контакт рабочего тела с холодильником). Величина работы, совершенной рабочим телом:

А₁ = q₂ . (4.15)

На стадии (3 – 2), в условиях отсутствия контакта рабочего тела с холодильником, происходит адиабатическое сжатие газа, сопровождающееся нагревом последнего до температуры нагревателя Т₁. Работа на этой стадии:

. (4.16)

На стадии (2 – 1) обеспечивается контакт рабочего тела с нагревателем и происходит изотермическое сжатие газа. При этом совершается работа:

-A₃ = -q₁ . (4.17)

На стадии (1 – 4) контакт с нагревателем отсутствует и адиабатическое расширение газа влечет за собой его охлаждение до температуры холодильника Т₂. Начинается новый цикл работы теплового насоса. Эффективность работы холодильника оценивается холодильным коэффициентом :

, (4.18)

для варианта работы холодильника в обратимом режиме. В реальных условиях величина холодильного коэффициента определяется из выражения:

. (4.19)

5. Измерение рассеивания энергии. Энтропия.

Направление течения самопроизвольного процесса можно связать с распределением энергии: энергия падающего мяча рассеивается на огромное число беспорядочно колеблющихся частиц пола - это самопроизвольный, естественный процесс. То есть, необходимо отыскать такие направления реализации процесса, которые приводили бы к наибольшему рассеянию энергии - ее равномерному распределению между всеми частями термодинамической системы.

В этой связи удобно иметь функцию, показывающую как изменяется рассеивание энергии при переходе системы из одного состояния в другое. Такая функция была введена Рудольфом Клазиусом и названа энтропией.

Возможны два пути введения этой функции:

- рассеивание энергии можно вычислять (статистическое толкование энтропии);

- рассеивание энергии может быть связано с энергией, подведенной к системе теплопередачей (термодинамическое толкование энтропии).

Статистическое толкование энтропии.

Состояние системы может быть задано двумя способами: во-первых, совокупностью ее параметров состояния (макросостояние системы); во-вторых, положением каждой ее частицы, направлением и скоростью ее перемещения в пространстве (микросостояние истемы). При этом, как окажется, одно и то же макросостояние возможно при самых различных микросостояниях системы.

В качестве иллюстрации последнего утверждения можно обратиться к распределению трех молекул (1, 2, 3) по трем участкам объема (А, В, С) пространства.

Принимается, что в любой момент времени каждая из трех молекул может находиться в любом из трех отделений. Всего возможно 27 размещений молекул (табл. 4.1).

Таблица 4.1. Распределение молекул.

А	В	С		А	В	С		А	В	С		А	В	С		А	В	С
1	2	3		1, 2	3	-		3	1, 2	-		-	3	1, 2		1, 2, 3	-	-
1	3	2		1, 2	-	3		-	1, 2	3		3	-	1, 2		-	1, 2, 3	-
2	1	3		1, 3	2	-		2	1, 3	-		-	2	1, 3		-	-	1, 2, 3
2	3	1		1, 3	-	2		-	1, 3	2		2	-	1, 3
3	2	1		2, 3	1	-		1	2, 3	-		-	1	2, 3
3	1	2		2, 3	-	1		-	2, 3	1		1	-	2, 3

Эти размещения отвечают 27 микросостояниям. Причем, как уже оговаривалось выше, каждое микросостояние равновероятно, т. е. реализуется одинаково часто как и любое другое. Это важнейший постулат классической статистической физики.

Переходя от микро- к макросостоянию, уже нельзя наблюдать ни положений отдельных молекул, ни их номеров. О распределении молекул остается судить лишь по плотности вещества в каждом участке объема пространства, пропорциональной числу молекул в каждом участке объема. Эти макросостояния приводятся в табл. 4.2.

Таблица 4.2. Числа макросостояний.

А	1	2	2	1	0	0	1	3	0	0
В	1	1	0	2	2	1	0	0	3	0
С	1	0	1	0	1	2	2	0	0	3
число микросостояний	6	3	3	3	3	3	3	1	1	1

Как следует из данных табл. 4.2 число возможных макросостояний равно десяти (число столбцов таблицы). Причем первое макросостояние будет встречаться в 6 раз чаще, чем десятое и в два раза чаще, чем , например, второе.

Определение.

Число микросостояний (W), соответствующих данному макросостоянию есть мера вероятности последнего.

Число микросостояний, образующих данное макросостояние называется термодинамической вероятностью данного состояния.

Чем больше W, тем равномернее молекулы распределены в системе, тем выше степень рассеяния энергии в ней, а значит и величина энтропии системы. В явном виде зависимость S = f (W) изображается формулой Больцмана¹:

S = k lnW, (4.20)

где k - постоянная Больцмана.

Соотношение (4.20), выгравированное на памятнике Больцману на центральном кладбище Вены, дает статистическое обоснование второму началу термодинамики и является основой статистической физики.

Так как равномерное распределение частиц является наиболее вероятным, но и наиболее беспорядочным, хаотичным, то и отвечающим наибольшему значению энтропии. Это обстоятельство породило нижеследующие формулировки второго начала термодинамики.