VVEDENIE (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 11

S - область соответствует твердому (кристаллическому) состоянию;

L - область соответствует жидкому состоянию;

G - область соответствует газообразному состоянию;

Для любой точки, лежащей внутри той или иной области правило фаз определяет:

c = k - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2,

т. е. система обладает двумя степенями свободы. Это означает, что одновременно изменение давления и температуры в пределах данной области не вызовет нарушения фазового равновесия.

Линия ON - геометрическое место точек, определяющих значения Р и Т, которые обеспечивают равновесное сосуществование двух фаз - жидкости и пара:

.

Одновременно эта кривая выражает зависимость давления насыщенного пара от температуры или зависимость температуры кипения жидкости от давления. В этой связи кривая ON называется кривой испарения.

Линия ОМ - граница между областью S и областью L, представляющая собой совокупность точек, соответствующих состоянию двухфазного равновесия между твердой и жидкой фазами:

.

Линия ОМ называется кривой плавления, так как она изображает зависимость температуры плавления льда от давления.

Рис. 6.2. Диаграмма состояния воды.

Линия ОQ - кривая возгонки или сублимации. Точки на этой кривой соответствуют состоянию равновесия твердой и газообразной фаз:

.

Эта линия устанавливает зависимость давления пара над твердой фазой от температуры и, с другой стороны, устанавливает влияние давления на температуру возгонки.

В соответствии с уравнением правила фаз, число степеней свободы для любой точки на любой кривой составит:

c = k - f + 2 = 1 - 2 + 2 = 1,

то есть система обладает одной степенью свободы. Это означает, что не нарушая состояния равновесия, можно произвольно изменять только один параметр. При этом другой параметр тоже должен изменяться в соответствии с уравнением соответствующей кривой.

Линии ON, OM и OQ имеют одну общую точку, точку О, называемую тройной точкой. Она определяет значения параметров, при которых жидкость, пар и кристаллы находятся в состоянии равновесия. По правилу фаз число степеней свободы системы в тройной точке:

c = k - f + 2 = 1 - 3 + 2 = 0,

что определяет условия равновесного сосуществования трех фаз при строго фиксированных значениях Р и Т. Для воды:

Р₀ = 0,006 10⁵ Па и Т₀ = 273,0075 К.

5. Двухкомпонентные системы.

Двухкомпонентными называются системы, образованные двумя компонентами, которые могут быть как простыми веществами, так и химическими соединениями. Соотношение компонентов способно значительно изменять свойства системы.

Исходя из принципов построения уравнения состояния для двухкомпонентной системы справедливо уравнение:

, (6.3)

где С₁, С₂ - концентрации первого и второго компонентов.

Но С₁ + С₂ = const и если р = const, то (6.3) упрощается:

. (6.4)

Таким образом, диаграмма состояния двухкомпонентной системы строится в координатах Т - С. Если в однокомпонентной системе энергия Гиббса фазы изменяется только при изменении Р и Т в соответствии с уравнением (4.67) в двухкомпонентной системе энергия Гиббса определяется не только значениями Р и Т, но и составом фаз, поэтому

, (6.5)

где - химический потенциал i-го компонента;

n_i - количество i-го компонента в фазе.

Уравнение (6.5) - главное уравнение химической термодинамики, основа применения

термодинамики в химии и теории фазовых переходов. Системы, поведение которых описывается на основе (6.5) называются открытыми (незамкнутыми).

Любая точка на диаграмме двухкомпонентной системы - носитель определенной информации (рис. 6.3).

Так фигуративная точка (а) указывает на то, что сплав состава (%В, %А) находится при температуре Т_А. Сплавом называют твердые или жидкие системы, образованные, главным образом, сплавлением двух или более металлов, а также металлов с различными неметаллами. На диаграмму двухкомпонентной системы наносят только точки, характеризующие процессы плавления или затвердевания, фазовые переходы и т.п. Линии, соединяющие эти точки, носят определенные названия. Линия, являющая собой совокупность точек начала кристаллизации всех сплавов системы, называется линией ликвидус. Линия, представляющая собой совокупность точек конца кристаллизации, носит название линии солидус.

5.1. Системы с неограниченной растворимостью

Рис. 6.3. Система координат для построения диаграмм двухкомпонентных систем.

компонентов в твердом и жидком состоянии.

Диаграммы этих систем бывают с точками экстремумов на линиях диаграммы (точки минимума и максимума) и без таковых. Наиболее часто в металлических системах встречаются диаграммы без максимумов и минимумов (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов (с образованием непрерывного ряда твердых растворов) (а) и кривая охлаждения сплава x₁ (б).

Диаграмма состоит из трех областей: жидкий раствор (L), твердый раствор ( ) и область двухфазного равновесия (L + ).

Сплав состава x₁ при Т_ИСХ представляет собой однородную жидкость, ненасыщенную относительно твердой фазы. Для этой температуры правило фаз дает:

с = k - f + 1 = 2 - 1 + 1 = 2,

т. е. Т и С - два независимых параметра состояния.

При температуре точки 1 начинается процесс кристаллизации сплава: жидкость насыщается относительно кристаллов - твердого раствора состава точки 1’, которые из нее и выделяются. Линия 1 - 1’, соединяющая составы равновесных фаз, называется конодой.

Число степеней свободы системы для точки 1:

с = k - f + 1 = 2 - 2 + 1 = 1,

т. е. Т = f (C).

Действительно, уравнение Т = f (C) это уравнение линии ликвидус.

Температурный интервал (Т₁ - Т₂) - интервал кристаллизации. Процесс кристаллизации сопровождается изменением состава равновесных фаз и может быть описан уравнением вида:

. (6.6)

Уравнение (6.6) - уравнение процесса первичной кристаллизации. Для точки 2 число степеней свободы составит:

с = k - f + 1 = 2 - 2 + 1 = 1,

т. е. Т = f (C) и определяет положение линии солидус.

Таким образом, состав первых кристаллов определяется проекцией точки 1’ на ось концентраций, а последних капель жидкости - проекцией точки 2’.

Относительные массовые доли фаз (О. М. Д.) кристаллизующегося сплава при температуре точки О определяется из соотношений (правило рычага):

, . (6.7)

Изменение температуры сплава x₁ в процессе его охлаждения изображается соответствующей кривой охлаждения (рис. 6.4), построенной в координатах “температура - время”.

5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов

в жидком состоянии и ограниченной в твердом.

Таких систем примерно на порядок больше, чем ранее рассмотренных.

Рис. 6.5. Диаграмма состояния системы эвтектического

типа (а) и кривая охлаждения сплава x₁ (б).

Системы эвтектического типа.

Диаграмма эвтектического типа изображена на рис. 6.5.

Линия A’EB’ - линия ликвидус, линия A’аEbB’ - солидус, линия аEb - эвтектическая горизонталь. Эвтектика в переводе с греческого - легкоплавящаяся.

Линии ас и bd - линии сольвус или линии предельной растворимости компонентов друг в друге.

Области и - области твердых растворов. Твердыми растворами называются однородные кристаллические фазы сплавов, у которых атомы растворяемого компонента замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке.

При Т_ИСХ сплав состава x₁ представлен однородной жидкостью, которая по достижении температуры эвтектической горизонтали (Т_Е) насыщается одновременно по отношению к двум твердым растворам: - раствору состава точки (а) и - раствору состава точки b, которые из нее и выделяются. Происходит так называемое эвтектическое превращение, которое можно описать уравнением вида:

. (6.8)

В результате эвтектического превращения образуется эвтектическая смесь двух фаз: и . Вариантность системы при Т_Е определится:

с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0,

т. е. нонвариантное равновесие в двухкомпонентной системе реализуется при постоянной температуре (Т_Е) и постоянных составах фаз ( , ).

При дальнейшем охлаждении составы равновесных фаз не изменяются.

Системы перитектического типа.

“Перитектос” - окружение (греч.). Диаграмма состояния перитектического типа изображена на рис. 6.6.

До температуры точки 1 охлаждается однородная жидкость , которая при температуре Т₁ насыщается относительно - твердого раствора, который начинает выделяться. Процесс выделения - твердого раствора продолжается в интервале температур (Т₁ - Т_Р) и может быть описан уравнением вида:

,

характеризующим процесс первичной кристаллизации.

Рис. 6.6. Диаграмма состояния системы перитектического типа (а)

и кривая охлаждения сплава x₁ (б).

. (6.9)

При температуре Т_Р (температура перитектической горизонтали Раb) жидкость состава точки Р становится ненасыщенной по отношению к выпавшим кристаллам - твердого раствора и пересыщенной по отношению к кристаллам - твердого раствора состава точки а. Поэтому - кристаллы растворяются в жидкости, а - кристаллы из нее выделяются.