VVEDENIE (Конспект лекций по курсу Физическая химия)

Введение

В настоящее время физическая химия - самостоятельная дисциплина, имеющая огромное значение для ряда смежных как теоретических, так и прикладных дисциплин.

"Физическая химия - наука, изучающая на основе положений и опытов физических, причину того, что происходит через химические операции в сложных телах", - так определил суть предмета великий русский ученый М. В. Ломоносов. Им же впервые в 1752 г. Был прочитан курс лекций по физической химии но лишь в 1860 г. профессором Бекетовым Н. Н. в ХГУ было введено преподавание курса физической химии. С этого времени, т. е. со II половины XIX века физическая химия начинает складываться как наука трудами русских, советских и зарубежных ученых.

Содержание курса физической химии обычно делят на несколько основных разделов, характеризующих направления этой науки и ее содержание.

Основные разделы физической химии таковы:

• строение вещества;

• химическая термодинамика;

• растворы;

• электрохимия;

• химическая кинетика;

• поверхностные явления;

• колоидные растворы.

Это деление условно, т. к. реальный процесс обычно представлен несколькими явлениями.

Физическая химия пользуется, главным образом, тремя методами теоретического обобщения и лишь их совместное использование дает достаточно полное решение задачи.

Это следующие методы:

• статистический, в основе которого лежит наука статистическая физика;

• термодинамический, являющийся выражением суммарного результата статистических закономерностей;

• квантово-механический, объясняющий ряд основных явлений физической химии, которые оставались непонятыми.

Типичными проблемами физической химии являются:

• проблема химического равновесия, решение задач в рамках которой позволяет установить условия максимально полного разрешения химической реакции;

• проблема скорости химической реакции, решение которой позволяет обеспечивать высокую производительность технологических процессов;

• проблема химической связи, в рамках которой появляются сведения о внутреннем устройстве молекул, атомов и их реакционной способности;

• проблема связи свойств веществ с их структурой и химическим составом, обсуждение которой позволяет прогнозировать получение материалов с заданным уровнем служебных характеристик.

Глава I. Химическая термодинамика

Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает:

а) переходы энергии из одной формы в другую, от одной системы (части системы) к другой;

б) энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы;

в) возможность, направление и пределы самопроизвольного течения процессов в заданных условиях.

Термодинамика базируется на двух основных законах, называемых I и II началами термодинамики. Простота и удобство термодинамики состоит в том, что ее представления и вы , (2.1)

где и называется истинной теплоемкостью.

Истинная теплоемкость показывает, какое количество теплоты следует подвести к системе для заданного повышения ее температуры.

Часто, особенно при решении практических задач, пользуются величиной средней теплоемкости:

, (2.2)

где - средняя теплоемкость;

- изменение температуры системы.

В зависимости от того, к какому количеству (массе) вещества относится рассматриваемая теплоемкость, различают:

а) удельную теплоемкость, определяющую то количество теплоты, которое необходимо сообщить системе массой 1 кг для ее нагрева в заданном температурном интервале, Дж/кг К;

б) молярную теплоемкость, характеризующую то количество теплоты, которое необходимо сообщить системе с количеством вещества 1 моль, для ее нагрева в заданном температурном интервале, Дж/моль К.

Функция q не является функцией состояния, поэтому и теплоемкость так же зависима от условий совершения процесса теплопередачи.

В этой связи различают изобарическую (С_Р) и изохорическую (С_V) теплоемкости.

Из уравнения (2.1) следует, что для условий V = const (изохорический процесс) справедливо следующее:

, (2.3)

где dV = 0, поэтому:

. (2.4)

Для изобарических условий ведения процесса (р = const):

. (2.5)

Сравним С_V и С_Р:

. (2.6)

Из уравнения состояния идеального газа:

. (2.7)

Тогда (2.6) с учетом (2.7) запишется в виде (2.8):

,

т. е.

С_Р - С_V = R. (2.8)

Соотношение (2.8) называется формулой Майера для идеальных газов.

Для твердых веществ различие между С_Р и С_V невелико, а их взаимозависимость описывается более сложным соотношением:

, (2.9)

где Т - температура;

- изобарический коэффициент линейного расширения;

- изотермический коэффициент сжатия;

V₀ - молярный объем вещества при 0 К.

2. Теплоемкость идеального газа.

Из молекулярно-кинетической теории следует, что кинетическая энергия (W_К) 1 моля идеального газа равна:

, (2.10)

где N_A - число Авогадро, равное 6,02 10²³ Дж/К.

Учитывая, что можно получить:

. (2.11)

Используя соотношение (2.8):

. (2.12)

Уравнения (2.11) и (2.12) представляют закон Дюлонга - Пти для идеальногогаза.

Если идеальный газ одноатомный, то i = 3 и тогда:

. (2.13)

Для двухатомного газа i = 5 и тогда:

. (2.14)

В случае трехатомного газа i = 6, поэтому:

С_V = 3R; С_Р = 4R. (2.15)

3. Теплоемкость твердых тел.

Твердое тело можно представить в виде огромной молекулы, состоящей из отдельных атомов. Число атомов в 1 моле равно N_A, тогда общее число степеней свободы – 3 N_A и выражение для расчета теплоемкости принимает следующий вид:

, (2.16)

причем С_V С_Р.

Соотношение (2.16) – закон Дюлонга – Пти для твердых тел.

Оказалось, что для углерода, кремния и бора соотношение (2.16) не выполняется. Кроме того закон Дюлонга – Пти не учитывает температурную зависимость теплоемкости.

4. Правило Неймана - Коппа.

Из многочисленных эмпирических соотношений предлагавшихся для вычисления теплоемкостей твердых тел, наибольшее распространение имеет правило Неймана - Коппа, известное еще как правило аддитивности теплоемкости.

Это правило, сформулированное Нейманом в 1831 г. и Коппом в 1864 г., позволяет приблизительно вычислять теплоемкость химических соединений. Согласно этому правилу, молярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянии равна сумме молярных теплоемкостей элементов, входящих в это соединение. Принимая во внимание правило Дюлонга - Пти, для соединения, состоящего из N атомов справедливо соотношение:

C = N(3R). (2.17)

Для приближенной оценки удельной теплоемкости сплава используется соотношение вида:

С = рС₁ + qС₂ + …, (2.18)

где С - удельная теплоемкость сплава;

р, q - массовые доли компонентов сплава;

С₁, С₂ - удельные теплоемкости компонентов сплава.

5. Температурная зависимость теплоемкости.

Теплоемкость изменяется с изменением температуры, причем величина этого изменения различна в различных температурных интервалах.

Качественно характер изменения С = f (Т) для большинства металлов, не испытывающих фазовых превращений в твердом состоянии представлен на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Характер изменения теплоемкости с температурой.

Для металлов в твердом состоянии в области низких температур (T < T_комн.) характерна зависимость отвечающая уравнению кубической параболы: . С понижением температуры теплоемкость быстро уменьшается и при стремится принять нулевое значение. В области комнатных температур (Т_комн.) теплоемкость определяется из закона Дюлонга - Пти. Дальнейшее повышение температуры плавления (Т_S) вызывает непрерывное увеличение теплоемкости. Этот температурный участок представляет наибольший практический интерес. Для него зависимость С = f (Т) выражается с помощью эмпирических соотношений, имеющих вид степенных рядов:

, (2.18)

, (2.19)

Теплоемкость для жидкого состояния (Т_S - T_E) характеризуется, как правило, меньшей величиной, чем для твердого состояния, причем не изменяющейся вплоть до температуры кипения (Т_Е).

Так как большинство металлов в газообразном состоянии - одноатомные газы, то их теплоемкости определяются из закона Дюлонга - Пти.

6. Квантовая теория теплоемкости

Квантовая теория теплоемкости возникла с потребностью объяснения наблюдаемой экспериментально зависимостью C = f (T), которая не соответствовала теоретическим представлениям, вытекающим из правила Дюлонга – Пти.

Первоначально созданная теория теплоемкости Эйнштейна лишь качественно объяснила уменьшение теплоемкости при Т 0 К; наблюдаемое уменьшение не было таким стремительным.

Теория теплоемкости Дебая возникла в связи с тем, что в первоначальную теорию Эйнштейна были введены чрезмерные упрощения:

• все 3N_A колебаний имеют одну и ту же частоту;

• каждый атом – независимая вибрирующая частица, испытывающая гармонические колебания около фиксированной точки – узла кристаллической решетки.

Основные положения квантовой теории теплоемкости Дебая состоят в следующем:

1. имеется целый спектр частот колебаний атомов от 0 до V_MAX, причем частота колебаний может принимать лишь дискретные значения. Колебания данного атома влияют на поведение соседей;

2. средняя энергия одного типа колебаний равна:

, (2.20)

где h – постоянная Планка, равная 6,625 * 10^-34 Дж * с;

1. полная энергия колебательного движения решетки рассчитывается путем суммирования энер-

гий всех типов колебаний атомов: