GLAVA6 (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 2

Сплав состава x₁ при Т_ИСХ представляет собой однородную жидкость, ненасыщенную относительно твердой фазы. Для этой температуры правило фаз дает:

с = k - f + 1 = 2 - 1 + 1 = 2,

т. е. Т и С - два независимых параметра состояния.

При температуре точки 1 начинается процесс кристаллизации сплава: жидкость насыщается относительно кристаллов - твердого раствора состава точки 1’, которые из нее и выделяются. Линия 1 - 1’, соединяющая составы равновесных фаз, называется конодой.

Число степеней свободы системы для точки 1:

с = k - f + 1 = 2 - 2 + 1 = 1,

т. е. Т = f (C).

Действительно, уравнение Т = f (C) это уравнение линии ликвидус.

Температурный интервал (Т₁ - Т₂) - интервал кристаллизации. Процесс кристаллизации сопровождается изменением состава равновесных фаз и может быть описан уравнением вида:

. (6.6)

Уравнение (6.6) - уравнение процесса первичной кристаллизации. Для точки 2 число степеней свободы составит:

с = k - f + 1 = 2 - 2 + 1 = 1,

т. е. Т = f (C) и определяет положение линии солидус.

Таким образом, состав первых кристаллов определяется проекцией точки 1’ на ось концентраций, а последних капель жидкости - проекцией точки 2’.

Относительные массовые доли фаз (О. М. Д.) кристаллизующегося сплава при температуре точки О определяется из соотношений (правило рычага):

, . (6.7)

Изменение температуры сплава x₁ в процессе его охлаждения изображается соответствующей кривой охлаждения (рис. 6.4), построенной в координатах “температура - время”.

5.2. Системы с неограниченной растворимостью компонентов

в жидком состоянии и ограниченной в твердом.

Таких систем примерно на порядок больше, чем ранее рассмотренных.

Рис. 6.5. Диаграмма состояния системы эвтектического

типа (а) и кривая охлаждения сплава x₁ (б).

Системы эвтектического типа.

Диаграмма эвтектического типа изображена на рис. 6.5.

Линия A’EB’ - линия ликвидус, линия A’аEbB’ - солидус, линия аEb - эвтектическая горизонталь. Эвтектика в переводе с греческого - легкоплавящаяся.

Линии ас и bd - линии сольвус или линии предельной растворимости компонентов друг в друге.

Области и - области твердых растворов. Твердыми растворами называются однородные кристаллические фазы сплавов, у которых атомы растворяемого компонента замещают атомы растворителя в его кристаллической решетке.

При Т_ИСХ сплав состава x₁ представлен однородной жидкостью, которая по достижении температуры эвтектической горизонтали (Т_Е) насыщается одновременно по отношению к двум твердым растворам: - раствору состава точки (а) и - раствору состава точки b, которые из нее и выделяются. Происходит так называемое эвтектическое превращение, которое можно описать уравнением вида:

. (6.8)

В результате эвтектического превращения образуется эвтектическая смесь двух фаз: и . Вариантность системы при Т_Е определится:

с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0,

т. е. нонвариантное равновесие в двухкомпонентной системе реализуется при постоянной температуре (Т_Е) и постоянных составах фаз ( , ).

При дальнейшем охлаждении составы равновесных фаз не изменяются.

Системы перитектического типа.

“Перитектос” - окружение (греч.). Диаграмма состояния перитектического типа изображена на рис. 6.6.

До температуры точки 1 охлаждается однородная жидкость , которая при температуре Т₁ насыщается относительно - твердого раствора, который начинает выделяться. Процесс выделения - твердого раствора продолжается в интервале температур (Т₁ - Т_Р) и может быть описан уравнением вида:

,

характеризующим процесс первичной кристаллизации.

Рис. 6.6. Диаграмма состояния системы перитектического типа (а)

и кривая охлаждения сплава x₁ (б).

. (6.9)

При температуре Т_Р (температура перитектической горизонтали Раb) жидкость состава точки Р становится ненасыщенной по отношению к выпавшим кристаллам - твердого раствора и пересыщенной по отношению к кристаллам - твердого раствора состава точки а. Поэтому - кристаллы растворяются в жидкости, а - кристаллы из нее выделяются.

Уравнение (6.9) описывает процесс перитектической кристаллизации.

Число степеней свободы для системы при Т_Р:

с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0.

Системы с промежуточными фазами.

Рис. 6.7. Диаграммы состояния с конгруентно (а) и

инконгруентно (б) плавящейся промежуточной фазой.

Системы с промежуточными фазами делятся на две группы: с конгруентно (рис. 6.7, а) и с инконгруентно плавящимися промежуточными фазами (рис. 6.7, б).

Если составы жидкости и твердой фазы при температуре плавления совпадают (т. D), то такие системы называют системами с конгруентно плавящейся промежуточной фазой (рис.6.7, а), а если составы равновесных фаз при температуре плавления не совпадают (рис. 6.7, б), то это системы с инконгруентно плавящейся промежуточной фазой.

Точка D называется дистектической (трудноплавящейся) точкой.

Системы с ограниченной растворимостью в жидком состоянии.

Диаграммы состояния систем с ограниченной растворимостью в жидком состоянии представлены диаграммами двух типов: с монотектическим и синтектическим превращениями (рис. 6.8 а,б).

Линия nkm - купол расслоения - линия ограниченной растворимости в жидком состоянии.

При охлаждении сплава x₁ (рис. 6.8, а) и достижении им температуры точки 1 жидкость состава точки 1 насыщается по отношению к другой жидкости состава точки 1’. В интервале (Т₁ - Т₂) идет процесс расслоения, сопровождающийся изменением состава жидкостей:

. (6.10)

Системы синтектического типа в реальных металлургических системах встречаются редко. Смысл синтектического превращения может быть представлен схемой вида:

, (6.11)

для которого

с = k - f + 1 = 2 - 3 + 1 = 0.

Рис. 6.8. Диаграммы состояния систем с расслоением.

6. Трехкомпонентные системы.

На практике наряду с двухкомпонентными системами гораздо чаще приходится иметь дело с системами, составленными из трех и более компонентов.

Уравнение состояния трехкомпонентных систем связывает между собой пять параметров и имеет следующий вид:

. (6.12)

Из (6.12) следует, что диаграмма состояния трехкомпонентной системы не может быть изображена на плоскости.

Полагая, что Р = const и С₁ + С₂ + С₃ = 1, если способ выражения состава сплавов мольные доли, трехкомпонентную диаграмму можно построить в трехмерном пространстве.

Составы трехкомпонентных сплавов принято изображать на плоскости с помощью концентрационного треугольника. В вершинах треугольника располагаются чистые компоненты А, В и С, а три его стороны отражают составы двойных сплавов. Ось, перпендикулярная плоскости концентрационнго треугольника - температурная ось.

Свойства концентрационного треугольника.

Первое свойство. Если из какой-то точки М, лежащей в плоскости треугольника опустить три перпендикуляра на стороны, то:

М_А + М_В + М_С = const = BD,

где BD - высота концентрационного треугольника (рис. 6.9, а).

Если BD принять за 100%, то каждый из перпендикуляров - концентрация каждого из компонентов в сплаве:

Ма = % А; Мb = % B; Mc = % C.

Второе свойство. Если через точку М, лежащей в плоскости треугольника, провести три

параллельные сторонам треугольника прямые, то сумма отрезков Аb, Bc и Са, отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольника - величина постоянная и равная стороне треугольника:

Аb + Вс + Са = const = АВ.

Если АВ = % В, Вс = % С и Са = % А, то состав трехкомпонентного сплава определен.

Рис. 6.9. Свойства равностороннего треугольника, применяемого

для изображения составов трехкомпонентных сплавов.

Таким образом, зная свойства равностороннего треугольника, по положению фигуративной точки можно оценить состав трехкомпонентного сплава или, зная его состав, можно найти положение фигуративной точки в плоскости концентрационного треугольника.

Как и для двухкомпонентных систем, сложность диаграмм состояния трехкомпонентных систем зависит от взаимной растворимости компонентов и от возможности образования между ними химических соединений.

Наиболее простой является диаграмма состояния трехкомпонентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях (рис. 6.10).

Для диаграммы на рис. 6.10 Т_S (B) > Т_S (A) > Т_S (С) т. А’, B’ и C’ - температуры плавления чистых компонентов.

Рис. 6.10. Диаграмма состояния тройной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.

Грани призмы - двойные системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях. Через три ликвидуса проходит поверхность ликвидуса. Выше поверхности ликвидуса находится объем жидких растворов (L). Через три солидуса проходит поверхность солидуса. Ниже поверхности солидуса располагается объем твердых растворов ( ). Объем пространства между поверхностями ликвидуса и солидуса занят равновесной двухфазной системой из жидких и твердых растворов (L + ). Интервал между поверхностью ликвидуса и солидуса - интервал кристаллизации (плавления) сплавов трехкомпонентной системы.

Сплав состава т. М (рис. 6.10) при Т > Т₁ находится в состоянии ненасыщенного жидкого раствора. Кристаллизация сплава начинается при Т₁, лежащей на поверхности ликвидуса. Состав первых кристаллов - твердого раствора соответствует проекции точки 1’ на плоскость концентрационного треугольника.

При дальнейшем понижении температуры от Т₁ до Т₂ жидкость постепенно принимает состав т. 2’ и исчезает, а кристаллы - твердого раствора - т. 2. Поэтому процесс кристаллизации сплава изображается уравнением вида:

. (6.10)

Ниже температуры Т₂ происходит охлаждение кристаллов твердого раствора .

При работе с диаграммами состояния трехкомпонентных систем удобно пользоваться их разрезами - поли- и изотермическими. Изотермические разрезы характеризуют фазовые равновесия в тройных сплавах, а по политермическим разрезам устанавливают температуры начала и конца кристаллизации сплавов и т.д.