GLAVA6 (Конспект лекций по курсу Физическая химия)

57

Чтобы рассчитать число степеней свободы системы нужно из общего числа параметров состояния вычесть число связывающих их уравнений.

2. Уравнение правила фаз.

Пусть рассматриваемая система состоит из f - фаз и k - компонентов, причем каждый из k - компонентов находится в каком-то количестве в каждой из f - фаз.

Давление и температура одинаковы для всех фаз данной системы, т.е. имеется два общих параметра состояния.

Так как каждый компонент находится в каждой фазе, то возможные концентрации компонентов во всех фазах:

- для первого компонента;

- для второго компонента;

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- для k - го компонента. (6.1)

Число возможных концентраций компонентов составит величину k f . Итого, для рассматриваемой системы общее число параметров состояния равно (k f + 2), где цифра учитывает число общих параметров для всех фаз данной системы - давление и температуру.

Для каждой из фаз имеется свое уравнение состояния.

Например, для первой фазы это уравнение таково:

. (6.2)

Таких уравнений столько, сколько фаз в системе, т.е. f - штук.

Система находится в состоянии термодинамического равновесия, что означает равенство химических потенциалов компонентов ( ) во всех фазах системы, т.е.:

- для первого компонента;

- для второго компонента;

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

- для k - го компонента. (6.3)

Число строк в матрице равно числу компонентов (k), а число столбцов равно (f - 1), тогда общее число уравнений составит:

k(f - 1).

Таким образом, общее число уравнений, связывающих значения химических потенциалов компонентов вычислится как

f + k(f - 1).

Согласно определению, число степеней свободы равно разности между общим числом параметров состояния и числом уравнений, связывающих эти параметры:

с = (k f + 2) - [f + k(f - 1)]

или

с = k - f + 2. (6.4)

т. е. число степеней свободы равно разности между числом компонентов и фаз плюс два.

В системах без участия в равновесии газообразной фазы, один из параметров, общий для всех фаз системы, а именно давление, не оказывает влияние на равновесие в системе, если изменяется в небольших пределах и поэтому исключается из числа общих параметров состояния. Это положение применимо, в частности, к металлическим расплавам и поэтому уравнение правила фаз записывается в виде:

с = k - f + 1. (6.5)

Равновесие нонвариантно (безвариантно), если с = 0, моновариантно (одновариантно), если с = 1 и дивариантно (двухвариантно), если с = 2.

3. Геометрический образ уравнения состояния.

Ранее указывалось, что состояние системы однозначно определяется уравнением состояния вида . В то же время численные значения параметров конкретного состояния определяют положение некоторой точки (фигуративной точки) в трехмерной системе координат Р - Т -С (рис. 6.1).

Однако на практике нет необходимости всегда пользоваться трехмерным пространством для определения состояния системы, достаточно установить только два параметра, так как третий определится из уравнения состояния. Другими словами, для однозначного определения состояния системы достаточно определить положение фигуративной точки в двухмерной системе координат, например Р - Т или Т - С. Такое графическое изображение уравнения состояния системы носит название диаграммы состояния.

Важно заметить, что, несмотря на широкое использование в термодинамике уравнений состояния, они весьма приближенны, а все попытки их уточнения приводят к громозким формулам, работа с которыми затруднительна. Поэтому диаграммы состояния приобретают огромный интерес. С их помощью, используя экспериментальные данные, открывается возможность доступно и наглядно изображать в виде геометрических образов реальную взаимосвязь термодинамических параметров, определяющих состояние системы.

4. Однокомпонентные системы.

Примером онокомпонентной системы является любое вещество (элемент или химическое соединение), обладающее строго определенным химическим составом во всех агрегатных состояниях.

Из уравнения состояния следует, что при с = const, диаграмма состояния однокомпонентной системы строится на плоскости в системе координат Р - Т. Наиболее часто как пример диаграммы однокомпонентной системы приводится диаграмма состояния воды в области невысоких давлений (рис.6.2).

Рис. 6.1. Схема определения состояния системы.

Кривые ОМ, ОN и ОQ делят координатное поле на три области. Каждая из них обозначает определенное агрегатное состояние воды:

S - область соответствует твердому (кристаллическому) состоянию;

L - область соответствует жидкому состоянию;

G - область соответствует газообразному состоянию;

Для любой точки, лежащей внутри той или иной области правило фаз определяет:

c = k - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2,

т. е. система обладает двумя степенями свободы. Это означает, что одновременно изменение давления и температуры в пределах данной области не вызовет нарушения фазового равновесия.

Линия ON - геометрическое место точек, определяющих значения Р и Т, которые обеспечивают равновесное сосуществование двух фаз - жидкости и пара:

.

Одновременно эта кривая выражает зависимость давления насыщенного пара от температуры или зависимость температуры кипения жидкости от давления. В этой связи кривая ON называется кривой испарения.

Линия ОМ - граница между областью S и областью L, представляющая собой совокупность точек, соответствующих состоянию двухфазного равновесия между твердой и жидкой фазами:

.

Линия ОМ называется кривой плавления, так как она изображает зависимость температуры плавления льда от давления.

Рис. 6.2. Диаграмма состояния воды.

Линия ОQ - кривая возгонки или сублимации. Точки на этой кривой соответствуют состоянию равновесия твердой и газообразной фаз:

.

Эта линия устанавливает зависимость давления пара над твердой фазой от температуры и, с другой стороны, устанавливает влияние давления на температуру возгонки.

В соответствии с уравнением правила фаз, число степеней свободы для любой точки на любой кривой составит:

c = k - f + 2 = 1 - 2 + 2 = 1,

то есть система обладает одной степенью свободы. Это означает, что не нарушая состояния равновесия, можно произвольно изменять только один параметр. При этом другой параметр тоже должен изменяться в соответствии с уравнением соответствующей кривой.

Линии ON, OM и OQ имеют одну общую точку, точку О, называемую тройной точкой. Она определяет значения параметров, при которых жидкость, пар и кристаллы находятся в состоянии равновесия. По правилу фаз число степеней свободы системы в тройной точке:

c = k - f + 2 = 1 - 3 + 2 = 0,

что определяет условия равновесного сосуществования трех фаз при строго фиксированных значениях Р и Т. Для воды:

Р₀ = 0,006 10⁵ Па и Т₀ = 273,0075 К.

5. Двухкомпонентные системы.

Двухкомпонентными называются системы, образованные двумя компонентами, которые могут быть как простыми веществами, так и химическими соединениями. Соотношение компонентов способно значительно изменять свойства системы.

Исходя из принципов построения уравнения состояния для двухкомпонентной системы справедливо уравнение:

, (6.3)

где С₁, С₂ - концентрации первого и второго компонентов.

Но С₁ + С₂ = const и если р = const, то (6.3) упрощается:

. (6.4)

Таким образом, диаграмма состояния двухкомпонентной системы строится в координатах Т - С. Если в однокомпонентной системе энергия Гиббса фазы изменяется только при изменении Р и Т в соответствии с уравнением (4.67) в двухкомпонентной системе энергия Гиббса определяется не только значениями Р и Т, но и составом фаз, поэтому

, (6.5)

где - химический потенциал i-го компонента;

n_i - количество i-го компонента в фазе.

Уравнение (6.5) - главное уравнение химической термодинамики, основа применения

термодинамики в химии и теории фазовых переходов. Системы, поведение которых описывается на основе (6.5) называются открытыми (незамкнутыми).

Любая точка на диаграмме двухкомпонентной системы - носитель определенной информации (рис. 6.3).

Так фигуративная точка (а) указывает на то, что сплав состава (%В, %А) находится при температуре Т_А. Сплавом называют твердые или жидкие системы, образованные, главным образом, сплавлением двух или более металлов, а также металлов с различными неметаллами. На диаграмму двухкомпонентной системы наносят только точки, характеризующие процессы плавления или затвердевания, фазовые переходы и т.п. Линии, соединяющие эти точки, носят определенные названия. Линия, являющая собой совокупность точек начала кристаллизации всех сплавов системы, называется линией ликвидус. Линия, представляющая собой совокупность точек конца кристаллизации, носит название линии солидус.

5.1. Системы с неограниченной растворимостью

Рис. 6.3. Система координат для построения диаграмм двухкомпонентных систем.

компонентов в твердом и жидком состоянии.

Диаграммы этих систем бывают с точками экстремумов на линиях диаграммы (точки минимума и максимума) и без таковых. Наиболее часто в металлических системах встречаются диаграммы без максимумов и минимумов (рис. 6.4).

Рис. 6.4. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов (с образованием непрерывного ряда твердых растворов) (а) и кривая охлаждения сплава x₁ (б).

Диаграмма состоит из трех областей: жидкий раствор (L), твердый раствор ( ) и область двухфазного равновесия (L + ).