GLAVA10 (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 3

Представление об энергетическом барьере предполагает, что молекулы реагентов не всегда могут вступать в реакцию. Таким молекулам недостаточно просто встретиться. Они должны столкнуться, обладая достаточно высокими скоростями относительного движения. За счет кинетической энергии этого движения и преодолевается энергетический барьер. Дополнительная энергия может быть получена молекулами реагентов, например, за счет поглощения энергии излучения.

Существование реакций, с резко отличающимися друг от друга величинами энергий активации объясняет и различия в скоростях их протекания: в случае очень большой энергии активации будет очень мало молекул, способных преодолевать энергетический барьер. и скорость реакции должна быть незначительной. Подсчеты показывают, что если все столкновения молекул были бы активными, то реакция имела бы взрывной характер.

Наконец, сильная температурная зависимость скорости химической реакции тоже объясняется лишь в предположении о более эффективном взаимодействии активных молекул, так как общее число столкновений незначительно увеличивается с ростом температуры.

Уравнение Аррениуса можно представить в интегральной форме записи:

после интегрирования:

,

если Е f (Т).

Полученное уравнение в координатах выражается прямой, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс есть величина .

Если , что справедливо для , , поэтому:

, (10.25)

и окончательно

, (10.26)

где - частотный фактор.

6. Теория активных столкновений.

Теория активных столкновений использует основные положения молекулярно - кинетической теории и предположение о существовании энергетического барьера. Для объяснения механизма химического взаимодействия в соответствии с этой теорией полагают, что молекулы реагентов - маленькие твердые шарики, находящиеся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия которого определяется температурой системы. Столкновения молекул, обладающих энергией активации, являются эффективными и ведут к химическому превращению. Теория позволяет рассчитать число эффективных столкновений, а следовательно, и скорость химической реакции.

Для гомогенной реакции вида:

Н_2(Г) + I_2(Г) = 2НI_(Г) ,

число двойных столкновений (Z) в 1 с в 1 м³ составит:

, (10.27)

где и - числа молекул Н₂ и I₂ в 1 м³;

k - постоянная Больцмана, равная 1,38 10^-23 Дж/К;

- приведенная масса сталкивающихся молекул;

- сумма радиусов молекул.

Если считать, что все двойные столкновения приводят к образованию конечного продукта, то есть Z = v, то при 700 К и р = 1,01 10⁵ Па, Z = 10²⁸. Это значило бы, что реакция состоялась бы за 10^-10 с. Однако наблюдаемая скорость на много порядков меньше, то есть не каждое столкновение молекул приводит к осуществлению химической реакции.

Можно допустить, что акт химического взаимодействия осуществляется лишь тогда, когда молекулы выгодно ориентированы в пространстве в момент столкновения. Это предположение может быть учтено введением стерического фактора или геометрической вероятности ( ).

Тогда v = Z. Однако такой подход не согласуется с опытными данными.

Во-первых, не может быть объяснена резкая температурная зависимость скорости реакции, вследствии того, что величина Z слабо изменяется с изменением температуры .

Во-вторых, для согласования с экспериментальными данными величина должна была бы составить значение 10^-14 10^-15, что трудно объяснимо.

Следовательно, условием протекания акта химического превращения является не особое геометрическое расположение в пространстве сталкивающихся молекул, а их повышенный запас энергии. Другими словами реакция состоится, если энергия относительного давления молекул по линии их столкновения превысит некоторую критическую величину, то есть энергию активации.

Если - доля молекул, обладающих энергией, не меньшей энергии активации Е, то скорость реакции вычислится из уравнения:

, (10.28)

где (из закона распределения Максвелла - Больцмана).

Рассматриваемая реакция бимолекулярная, потому в соответствии с законом Гульдберга - Вааге

. (10.29)

Сравнение (10.28) и (10.29) дает:

. (10.30)

После интегрирования:

, (10.31)

где А - постоянная, включающая величины r, и .

Сопоставляя (10.31) с уравнением Аррениуса (10.25) можно видеть, что теория активных столкновений в общем удовлетворительно объясняет наблюдаемую на опыте зависимость константы скорости реакции от температуры, так как величина слабо зависит от температуры.

7. Теория переходного состояния.

Теория активных столкновений не в состоянии объяснить аномально медленное течение ряда реакций. Это объясняется тем, что она ограничивается чисто механическим рассмотрением столкновений молекул и не учитывает возможность последних участвовать во вращательном и колебательном движениях.

Кроме того, из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе химического превращения, так как меняется конфигурация размещения молекул в пространстве, что тоже не объясняет теория активных столкновений.

Развитию теории переходного состояния, называемой еще теорией активного комплекса, положили работы Эйринга и Поляни (1935 г.), в которых использованы основные представления теории активных столкновений и необходимость преодоления энергетического барьера в ходе химического превращения.

Основные положения теории: всякая химическая реакция протекает через образование некоторого активного комплекса. который затем распадается с образованием конечных продуктов химической реакции.

Так, например, реакцию А + ВС = АВ + С можно представить следующим образом:

Следовательно, в ходе этой реакции реагирующие частицы образуют вначале некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В и С, который распадается на частицы конечных продуктов реакции.

Современная физика позволяет оценить энергию реагирующей системы (W) как функцию расстояний между атомами (r_AB и r_BC). Так как энергия зависит от двух переменных, то ее изменение изображается в трехмерном пространстве W - r_AB - r_BС. Проекция этой диаграммы на плоскость с координатами r_AB и r_BC имеет вид, представленный рисунком 10.3.

Рис. 10.3. Энергетическая диаграмма.

Исходное состояние системы (т.а): атом А и молекула ВС, то есть r_AB = , а r_BС = r₀’, характеризующее расстояние между центрами атомов В и С в молекуле ВС.

Конечное состояние системы (т. ): атом С и молекула АВ, то есть r_BС = , а r_АВ = r₀”. Величина r₀” - расстояние между центрами атомов А и В в молекуле АВ.

Точка b соответствует состоянию системы с разообщенными атомами А, В, С, а точка П состоянию, когда все три атома сближены и образуют как бы единую молекулу - активный комплекс.

Линии, нанесенные на диаграмму и обозначенные цифрами - изоэнергетические линии, поэтому исходное и конечное состояния находятся в энергетических “долинах”, а точка b - на энергетическом “плато”.

В процессе химической реакции система из трех атомов должна перейти из состояния т. а в состояние т. . Наиболее выгодный путь с наименьшими энергозатратами обозначен пунктирной линией - координатой реакции.

На этом пути имеется энергетический “перевал” - точка П, определяющая энергию образования активного комплекса или переходного состояния, для которого r_AB = r_BС. В переходном состоянии система обладает максимальной потенциальной энергией на наиболее выгодном пути реакции. Эта максимальная энергия и есть энергия активации химической реакции.

Таким образом, чтобы реакция произошла, энергия реагирующей системы должна позволить образоваться переходному состоянию. Вероятность осуществления химической реакции связывается с вероятностью образования переходного состояния, что открывает путь использования статистических методов для расчета скорости химической реакции.

В разработанной Эйрингом и Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные продукты химической реакции находятся в равновесии с активными комплексами. Поэтому переходное состояние можно рассматривать как обыкновенную молекулу, имеющую кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения четвертую степень свободы, связанную с движением вдоль пути (координаты) реакции.

Для рассмотренной выше реакции вида:

А + ВС = АВ + С

скорость реакции прямо пропорциональна произведению средней линейной концентрации активных компонентов на среднюю скорость их перемещения вдоль координаты реакции:

, (10.32)

где - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность распада комплекса на ко-

нечные продукты.

Из (10.32) следует:

, (10.33)

где - константа равновесия реакции образования активного комплекса.

Из молекулярно-кинетической теории следует:

, (10.34)

где k - постоянная Больцмана;

h = 6,626 10^-34 Дж с, постоянная Планка.