GLAVA10 (Конспект лекций по курсу Физическая химия), страница 4

Поэтому:

, (10.35)

то есть константа скорости реакции образования активного комплекса пропорциональна константе равновесия реакции его образования.

На основе термодинамического метода:

, (10.36)

где - изменение энергии Гиббса при образовании активного комплекса в стандарт-

ном состоянии.

Учитывая, что , окончательно:

, (10.37)

где и - изменения энтропии и энтальпии при образовании активного комплекса в

стандартных условиях.

Уравнение (10.35) с учетом (10.37) примет вид:

. (10.38)

Из уравнения (10.38) следует, что скорость химической реакции определяется изменением энергии Гиббса или Гельмгольца при переходе молекул исходных продуктов реакции в активный комплекс. Энергия активации в теории переходного состояния заменяется изменением энтальпии , а энтропийный сомножитель - энтропия активации, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого активного комплекса ведет к росту “беспорядка” в системе и сопровождается повышением энтропии.

Зависимость скорости реакции не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить существование медленных реакций , имеющих малую энергию активации. быстрых реакций с большой энергией активации, различие скоростей реакции с одинаковыми энергиями активации.

Теория активного комплекса применима к реакциям, протекающим в растворах, тогда как теория столкновений хорошо описывает только реакции, протекающие в газовой фазе. Дело в том, что молекулы реагентов в жидкости находятся на более близком расстоянии, когда силы взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже отсутствующими, что часто допустимо в газах. В некоторых случаях растворитель не играет значительной роли, а в других, наоборот, сильно влияет на скорость реакции. Скорости реакций в растворах могут сильно отличаться от рассчитанных по теории активных столкновений как в ту, так и в другую сторону. Стерический фактор при этом может быть больше единицы как в реакциях между заряженными частицами, так и много меньше.

XI. Гетерогенные процессы.

Гетерогенными называются процессы, протекающие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. К ним относятся химические процессы между веществами, находящимися в различных фазах, горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха и многие физические процессы: растворение газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых жидкостей и растворов и др.

Одна из особенностей гетерогенных процессов - зависимость их течения от размеров и состояния поверхности раздела фаз, а также от скорости их относительного движения.

Другая особенность состоит в многостадийности гетерогенных процессов. Кроме основного процесса - химической реакции, протекающей на самой поверхности раздела фаз, обязательны стадии подвода к этой поверхности исходных продуктов и отвод от нее конечных продуктов (стадии транспорта или массопереноса). Так как эти стадии последовательны, то скорость гетерогенного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если определяющей стадией является сама химическая реакция, то говорят о кинетической области контроля процесса. Когда наиболее медленными стадиями являются стадии массопереноса путем диффузии, гетерогенный процесс считается протекающим в диффузионной области контроля.

Так как температура сильнее влияет на скорость химических процессов, чем на диффузию, то при изменении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетической области в диффузионную.

Диффузия, как один из способов массопереноса, имеет большое значение в гетерогенных процессах. Известны два закона диффузии.

Первый закон Фика утверждает, что масса вещества dm, переносимого диффузией в направлении некоторой оси x через перпендикулярную этому направлению площадку S за время , пропорциональна градиенту концентраций вдоль этого направления:

, (11.1)

где D - коэффициент диффузии, м/с².

Знак “минус” в (11.1) показывает, что диффузия направлена в сторону уменьшения концентрации.

На основании (11.1) можно установить скорость диффузии:

, (11.2)

Зависимость концентрации от времени для фиксированного сечения устанавливается вторым законом Фика:

(11.3)

Диффузия имеет стационарный характер, когда концентрация изменяется только с расстоянием, а от времени не зависит:

,

тогда

.