GLAVA10 (1093056), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

(10.18)

и

. (10.19)

Эти уравнения можно получить, составив кинетическое уравнение вида:

и проинтегрировав его в интервале от 0 до при изменении x от 0 до x.

Для реакции второго порядка кинетическое уравнение выглядит:

,

если .

Тогда с учетом :

.

Отсюда:

,

где а = С₀’, a b = C₀’’.

Далее после интегрирования:

и, наконец

. (10.20)

Для реакции третьего порядка, ограничиваясь случаем. когда две начальные концентрации одинаковы и равны а (С₀’ = C₀’’ = a), а третья начальная равна b (С₀’’’ = b), уравнение для расчета константы скорости примет вид:

. (10.21)

3. Методы определения порядка химических реакций.

Метод подстановки. Суть метода в том, что пробуют подставлять опытные данные в кинетические уравнения разных порядков и наблюдают, какое из них дает более постоянную величину константы скорости. Это наиболее простой метод, но и самый ненадежный.

Метод изоляции (избытка). Заключается в выделении частного порядка данной реакции по каждому веществу отдельно: общий порядок реакции находится суммированием частных порядков реакции.

Графический метод. Экспериментальные значения концентраций реагирующих веществ наносятся на график, отражающий изменение концентрации в зависимости от времени. При этом выбираются такие координатные оси, чтобы график представлял собой прямую линию. Если экспериментальные точки легли на прямую, то координатные оси выбраны удачно и соответствуют порядку реакции.

Метод периода полураспада. Период полураспада реакций различного порядка по-разному зависит от С₀. На основании характера влияния С₀ на (см. уравнения 10.7, 10.12, 10.15 и 10.17) делается заключение о порядке реакции. Этот метод может быть реализован и в графическом варианте.

Метод Вант - Гоффа.

Пусть v = k Cⁿ, где n - порядок реакции. Тогда для двух различных концентраций

и .

Далее

и ,

поэтому

.

Существует и графический вариант метода. После логарифмирования уравнения v=k Cⁿ:

ln v = lnk + nlnC.

В координатах ln v - lnC получается прямая, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен порядку реакции n.

4. Сложные реакции.

Кажущееся нарушение закона Гульдберга - Вааге определяется тем, что большинство реакций протекает сложнее, чем это отвечает их стехиометрическому уравнению. Сложные реакции чаще всего идут через ряд последовательных стадий мономолекулярных или бимолекулярных ступеней с различными скоростями. В этом случае общая скорость реакции и ее кинетическое уравнение определяется теми ступенями, которые протекают значительно медленее остальных.

Примером ступенчатой (последовательной, консекутивной) реакции является реакция диссоциации пентаоксида азота (N₂O₅), стехиометрическое уравнение которой и отдельные его стадии приведены в п. 2 настоящей главы.

Рис. 10.1. Зависимость концентраций продуктов последовательной реакции от времени: а, b, c - концентрации продуктов реакции А, В и С.

Для произвольной последовательной реакции вида

,

график, отражающий изменение концентраций продуктов реакции во времени имеет вид (рис. 10.1).

Вначале, когда а велико, скорость образования В значительна и увеличение концентрации b происходит быстро. По мере расхода вещества А уменьшается и скорость образования В. Это приводит к тому, что расход В на образование С уже не компенсирует его образование из А и b начинает уменьшаться. Вследствии этого кривая b = f ( ) проходит через максимум.

Другая весьма распространенная группа сложных реакций - сопряженные реакции.

Если из двух реакций:

(I) и (II) ,

вторая идет лишь в присутствии первой, то это сопряженные реакции. Реакция (I) индуцирует реакцию (II), т. е. последняя идет лишь при прибавлении индуктора В к смеси А + С. Следует, однако, отличать индуктор от катализатора:первый расходуется в течение реакции,а второй нет.

Случаи сопряженных реакций в растворах довольно многочисленны: окисление аммиака перманганатом,идущее лишь в присутствии индуктора HClO, также окисляющего аммиак и т. д.

Механизм сопряженных реакций заключается в образовании из А и В промежуточных соединений, вступающих в реакцию (II). Природа сопряженных реакций в растворах была выяснена и наиболее полно изучена А.А. Шиловым (1901 - 1904 г.г.).

5. Влияние температуры на скорость химических реакций.

Энергия активации.

Опытные данные свидетельствуют о том, что скорость химической реакции быстро растет с повышением температуры.

Существует эмпирическое правило Вант - Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10 К увеличивает скорость реакции в 2 4 раза. В аналитической форме записи:

, (10.22)

где и - константы скоростей реакции при Т₁ и Т₂ соответственно;

.

В соответствии с этим правилом изменение температуры на 100 К приведет к увеличению скорости реакции в 3¹⁰ 60 тыс. раз.

Правило Вант - Гоффа не выполняется при высоких температурах.

Примером быстрого роста скорости реакции с температурой могут служить данные табл. 10.1 для реакции разложения иодистого водорода. В последнем столбце приведено время полураспада при начальной концентрации HI в 1 моль/л.

Таблица 10.1. Константа скорости и период полураспада реакции 2HI = H₂ + I.

Более точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.), устанавливающим увеличение константы скорости реакции с ростом температуры:

, (10.23)

где Е - энергия активации химической реакции.

Физический смысл Е объясняется на основе теоретических представлений химической кинетики и будет рассмотрен ниже. Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется как для простых гомогенных, так и для многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого уравнения указывает на сложность механизма течения реакции.

Уравнение (10.23) может быть записано как для прямой, так и для обратной реакции с энергиями активации Е₁ и Е₂ соответственно:

и .

Вычтем из первого уравнения второе:

,

где .

Из уравнения изохоры химической реакции (4.96) следует, что , поэтому окончательно:

Е₁ - Е₂ = -Q_V. (10.24)

Таким образом, разность энергий активации прямой и обратной реакций численно равна ее тепловому эффекту.

Аналогичным образом можно рассмотреть реакцию, протекающую в условиях р = const. В этом случае следует пользоваться уравнением изобары и связывать разность энергий активации прямого и обратного процесса с .

Изменение энергии системы, в которой происходит химическое взаимодействие представлено на рис.10.2.

Уровень I соответствует исходным продуктам, уровень II - конечным продуктам реакции. Как видно из рисунка, энергия системы вначале возрастает до уровня k, а затем уменьшается до уровня II - в ходе реакции преодолевается энергетический барьер. Величина этого барьера характеризует ту минимальную дополнительную энергию Е₁ по сравнению со средней энергией теплового движения U₁, которую нужно сообщить исходным продуктам для того, чтобы произошла реакция. Эта величина называется энергией активации.

Рис. 10.2. Изменение энергии системы в ходе химической реакции.

При протекании реакции в обратном направлении энергия активации равна Е₂. Именно такую дополнительную энергию должна приобрести система, находящаяся на уровне II, для преодоления энергетического барьера. После этого образуются вещества, энергия теплового движения которых отвечает уровню I.

Характеристики

Список файлов лекций