GLAVA10 (1093056), страница 2

Файл №1093056 GLAVA10 (Конспект лекций по курсу Физическая химия) 2 страницаGLAVA10 (1093056) страница 22018-02-14СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

(10.18)

и

. (10.19)

Эти уравнения можно получить, составив кинетическое уравнение вида:

и проинтегрировав его в интервале от 0 до при изменении x от 0 до x.

Для реакции второго порядка кинетическое уравнение выглядит:

,

если .

Тогда с учетом :

.

Отсюда:

,

где а = С0’, a b = C0’’.

Далее после интегрирования:

и, наконец

. (10.20)

Для реакции третьего порядка, ограничиваясь случаем. когда две начальные концентрации одинаковы и равны а (С0’ = C0’’ = a), а третья начальная равна b (С0’’’ = b), уравнение для расчета константы скорости примет вид:

. (10.21)

3. Методы определения порядка химических реакций.

Метод подстановки. Суть метода в том, что пробуют подставлять опытные данные в кинетические уравнения разных порядков и наблюдают, какое из них дает более постоянную величину константы скорости. Это наиболее простой метод, но и самый ненадежный.

Метод изоляции (избытка). Заключается в выделении частного порядка данной реакции по каждому веществу отдельно: общий порядок реакции находится суммированием частных порядков реакции.

Графический метод. Экспериментальные значения концентраций реагирующих веществ наносятся на график, отражающий изменение концентрации в зависимости от времени. При этом выбираются такие координатные оси, чтобы график представлял собой прямую линию. Если экспериментальные точки легли на прямую, то координатные оси выбраны удачно и соответствуют порядку реакции.

Метод периода полураспада. Период полураспада реакций различного порядка по-разному зависит от С0. На основании характера влияния С0 на (см. уравнения 10.7, 10.12, 10.15 и 10.17) делается заключение о порядке реакции. Этот метод может быть реализован и в графическом варианте.

Метод Вант - Гоффа.

Пусть v = k Cn, где n - порядок реакции. Тогда для двух различных концентраций

и .

Далее

и ,

поэтому

.

Существует и графический вариант метода. После логарифмирования уравнения v=k Cn:

ln v = lnk + nlnC.

В координатах ln v - lnC получается прямая, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен порядку реакции n.

4. Сложные реакции.

Кажущееся нарушение закона Гульдберга - Вааге определяется тем, что большинство реакций протекает сложнее, чем это отвечает их стехиометрическому уравнению. Сложные реакции чаще всего идут через ряд последовательных стадий мономолекулярных или бимолекулярных ступеней с различными скоростями. В этом случае общая скорость реакции и ее кинетическое уравнение определяется теми ступенями, которые протекают значительно медленее остальных.

Примером ступенчатой (последовательной, консекутивной) реакции является реакция диссоциации пентаоксида азота (N2O5), стехиометрическое уравнение которой и отдельные его стадии приведены в п. 2 настоящей главы.

Рис. 10.1. Зависимость концентраций продуктов последовательной реакции от времени: а, b, c - концентрации продуктов реакции А, В и С.

Для произвольной последовательной реакции вида

,

график, отражающий изменение концентраций продуктов реакции во времени имеет вид (рис. 10.1).

Вначале, когда а велико, скорость образования В значительна и увеличение концентрации b происходит быстро. По мере расхода вещества А уменьшается и скорость образования В. Это приводит к тому, что расход В на образование С уже не компенсирует его образование из А и b начинает уменьшаться. Вследствии этого кривая b = f ( ) проходит через максимум.

Другая весьма распространенная группа сложных реакций - сопряженные реакции.

Если из двух реакций:

(I) и (II) ,

вторая идет лишь в присутствии первой, то это сопряженные реакции. Реакция (I) индуцирует реакцию (II), т. е. последняя идет лишь при прибавлении индуктора В к смеси А + С. Следует, однако, отличать индуктор от катализатора:первый расходуется в течение реакции,а второй нет.

Случаи сопряженных реакций в растворах довольно многочисленны: окисление аммиака перманганатом,идущее лишь в присутствии индуктора HClO, также окисляющего аммиак и т. д.

Механизм сопряженных реакций заключается в образовании из А и В промежуточных соединений, вступающих в реакцию (II). Природа сопряженных реакций в растворах была выяснена и наиболее полно изучена А.А. Шиловым (1901 - 1904 г.г.).

5. Влияние температуры на скорость химических реакций.

Энергия активации.

Опытные данные свидетельствуют о том, что скорость химической реакции быстро растет с повышением температуры.

Существует эмпирическое правило Вант - Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10 К увеличивает скорость реакции в 2 4 раза. В аналитической форме записи:

, (10.22)

где и - константы скоростей реакции при Т1 и Т2 соответственно;

.

В соответствии с этим правилом изменение температуры на 100 К приведет к увеличению скорости реакции в 310 60 тыс. раз.

Правило Вант - Гоффа не выполняется при высоких температурах.

Примером быстрого роста скорости реакции с температурой могут служить данные табл. 10.1 для реакции разложения иодистого водорода. В последнем столбце приведено время полураспада при начальной концентрации HI в 1 моль/л.

Таблица 10.1. Константа скорости и период полураспада реакции 2HI = H2 + I.

t, 0C

T, K

kНАБЛ. 105

kВЫЧ. 105

100

373

-

1,0 10-10

314000 лет

200

473

-

0,000029

109 лет

283

556

0,0352

0,0315

34 дня

356

629

3,02

3,25

9,3 час.

393

666

22,0

23,8

1,3 час.

445

718

116

116

14 мин.

508

781

3950

3120

25 сек.

600

873

-

62100

1,6 сек.

700

973

-

842000

0,12 сек.

Более точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.), устанавливающим увеличение константы скорости реакции с ростом температуры:

, (10.23)

где Е - энергия активации химической реакции.

Физический смысл Е объясняется на основе теоретических представлений химической кинетики и будет рассмотрен ниже. Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется как для простых гомогенных, так и для многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого уравнения указывает на сложность механизма течения реакции.

Уравнение (10.23) может быть записано как для прямой, так и для обратной реакции с энергиями активации Е1 и Е2 соответственно:

и .

Вычтем из первого уравнения второе:

,

где .

Из уравнения изохоры химической реакции (4.96) следует, что , поэтому окончательно:

Е1 - Е2 = -QV. (10.24)

Таким образом, разность энергий активации прямой и обратной реакций численно равна ее тепловому эффекту.

Аналогичным образом можно рассмотреть реакцию, протекающую в условиях р = const. В этом случае следует пользоваться уравнением изобары и связывать разность энергий активации прямого и обратного процесса с .

Изменение энергии системы, в которой происходит химическое взаимодействие представлено на рис.10.2.

Уровень I соответствует исходным продуктам, уровень II - конечным продуктам реакции. Как видно из рисунка, энергия системы вначале возрастает до уровня k, а затем уменьшается до уровня II - в ходе реакции преодолевается энергетический барьер. Величина этого барьера характеризует ту минимальную дополнительную энергию Е1 по сравнению со средней энергией теплового движения U1, которую нужно сообщить исходным продуктам для того, чтобы произошла реакция. Эта величина называется энергией активации.

Рис. 10.2. Изменение энергии системы в ходе химической реакции.

При протекании реакции в обратном направлении энергия активации равна Е2. Именно такую дополнительную энергию должна приобрести система, находящаяся на уровне II, для преодоления энергетического барьера. После этого образуются вещества, энергия теплового движения которых отвечает уровню I.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
1,19 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее