GLAVA10 (1093056), страница 2
Текст из файла (страница 2)
и
Эти уравнения можно получить, составив кинетическое уравнение вида:
и проинтегрировав его в интервале от 0 до при изменении x от 0 до x.
Для реакции второго порядка кинетическое уравнение выглядит:
Отсюда:
где а = С0’, a b = C0’’.
Далее после интегрирования:
и, наконец
Для реакции третьего порядка, ограничиваясь случаем. когда две начальные концентрации одинаковы и равны а (С0’ = C0’’ = a), а третья начальная равна b (С0’’’ = b), уравнение для расчета константы скорости примет вид:
3. Методы определения порядка химических реакций.
Метод подстановки. Суть метода в том, что пробуют подставлять опытные данные в кинетические уравнения разных порядков и наблюдают, какое из них дает более постоянную величину константы скорости. Это наиболее простой метод, но и самый ненадежный.
Метод изоляции (избытка). Заключается в выделении частного порядка данной реакции по каждому веществу отдельно: общий порядок реакции находится суммированием частных порядков реакции.
Графический метод. Экспериментальные значения концентраций реагирующих веществ наносятся на график, отражающий изменение концентрации в зависимости от времени. При этом выбираются такие координатные оси, чтобы график представлял собой прямую линию. Если экспериментальные точки легли на прямую, то координатные оси выбраны удачно и соответствуют порядку реакции.
Метод периода полураспада. Период полураспада реакций различного порядка по-разному зависит от С0. На основании характера влияния С0 на (см. уравнения 10.7, 10.12, 10.15 и 10.17) делается заключение о порядке реакции. Этот метод может быть реализован и в графическом варианте.
Метод Вант - Гоффа.
Пусть v = k Cn, где n - порядок реакции. Тогда для двух различных концентраций
Далее
поэтому
Существует и графический вариант метода. После логарифмирования уравнения v=k Cn:
ln v = lnk + nlnC.
В координатах ln v - lnC получается прямая, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен порядку реакции n.
4. Сложные реакции.
Примером ступенчатой (последовательной, консекутивной) реакции является реакция диссоциации пентаоксида азота (N2O5), стехиометрическое уравнение которой и отдельные его стадии приведены в п. 2 настоящей главы.
Рис. 10.1. Зависимость концентраций продуктов последовательной реакции от времени: а, b, c - концентрации продуктов реакции А, В и С.
Для произвольной последовательной реакции видаграфик, отражающий изменение концентраций продуктов реакции во времени имеет вид (рис. 10.1).
Вначале, когда а велико, скорость образования В значительна и увеличение концентрации b происходит быстро. По мере расхода вещества А уменьшается и скорость образования В. Это приводит к тому, что расход В на образование С уже не компенсирует его образование из А и b начинает уменьшаться. Вследствии этого кривая b = f ( ) проходит через максимум.
Другая весьма распространенная группа сложных реакций - сопряженные реакции.
Если из двух реакций:
вторая идет лишь в присутствии первой, то это сопряженные реакции. Реакция (I) индуцирует реакцию (II), т. е. последняя идет лишь при прибавлении индуктора В к смеси А + С. Следует, однако, отличать индуктор от катализатора:первый расходуется в течение реакции,а второй нет.
Случаи сопряженных реакций в растворах довольно многочисленны: окисление аммиака перманганатом,идущее лишь в присутствии индуктора HClO, также окисляющего аммиак и т. д.
Механизм сопряженных реакций заключается в образовании из А и В промежуточных соединений, вступающих в реакцию (II). Природа сопряженных реакций в растворах была выяснена и наиболее полно изучена А.А. Шиловым (1901 - 1904 г.г.).
5. Влияние температуры на скорость химических реакций.
Энергия активации.
Опытные данные свидетельствуют о том, что скорость химической реакции быстро растет с повышением температуры.
Существует эмпирическое правило Вант - Гоффа, согласно которому повышение температуры на 10 К увеличивает скорость реакции в 2 4 раза. В аналитической форме записи:
где и
- константы скоростей реакции при Т1 и Т2 соответственно;
В соответствии с этим правилом изменение температуры на 100 К приведет к увеличению скорости реакции в 310 60 тыс. раз.
Правило Вант - Гоффа не выполняется при высоких температурах.
Примером быстрого роста скорости реакции с температурой могут служить данные табл. 10.1 для реакции разложения иодистого водорода. В последнем столбце приведено время полураспада при начальной концентрации HI в 1 моль/л.
Таблица 10.1. Константа скорости и период полураспада реакции 2HI = H2 + I.
t, 0C | T, K | kНАБЛ. | kВЫЧ. | |
100 | 373 | - | 1,0 | 314000 лет |
200 | 473 | - | 0,000029 | 109 лет |
283 | 556 | 0,0352 | 0,0315 | 34 дня |
356 | 629 | 3,02 | 3,25 | 9,3 час. |
393 | 666 | 22,0 | 23,8 | 1,3 час. |
445 | 718 | 116 | 116 | 14 мин. |
508 | 781 | 3950 | 3120 | 25 сек. |
600 | 873 | - | 62100 | 1,6 сек. |
700 | 973 | - | 842000 | 0,12 сек. |
Более точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.), устанавливающим увеличение константы скорости реакции с ростом температуры:
где Е - энергия активации химической реакции.
Физический смысл Е объясняется на основе теоретических представлений химической кинетики и будет рассмотрен ниже. Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется как для простых гомогенных, так и для многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого уравнения указывает на сложность механизма течения реакции.
Уравнение (10.23) может быть записано как для прямой, так и для обратной реакции с энергиями активации Е1 и Е2 соответственно:
Вычтем из первого уравнения второе:
Из уравнения изохоры химической реакции (4.96) следует, что , поэтому окончательно:
Е1 - Е2 = -QV. (10.24)
Таким образом, разность энергий активации прямой и обратной реакций численно равна ее тепловому эффекту.
Аналогичным образом можно рассмотреть реакцию, протекающую в условиях р = const. В этом случае следует пользоваться уравнением изобары и связывать разность энергий активации прямого и обратного процесса с .
Изменение энергии системы, в которой происходит химическое взаимодействие представлено на рис.10.2.
Рис. 10.2. Изменение энергии системы в ходе химической реакции.
При протекании реакции в обратном направлении энергия активации равна Е2. Именно такую дополнительную энергию должна приобрести система, находящаяся на уровне II, для преодоления энергетического барьера. После этого образуются вещества, энергия теплового движения которых отвечает уровню I.