Кирилин А.Д., Белова Л.О., Максимов А.С. Использование кремнийорганических соединений в основном органическом синтезе, страница 2

Однако, низкая технологичность и высокая опасность (реакция 1), а так же отсутствие достаточной сырьевой базы (реакция 2) делают эти методы не всегда приемлемыми.

Особенно это касается метилизоцианата (метилизоцианат – сильный лакриматор с температурой кипения 38 ⁰С, очень чувствителен даже к следовым количествам влаги, имеет ограниченные сроки хранения и начинает «полимеризоваться» со взрывом от присутствия практически любых посторонних примесей в зоне его хранения).

Обладая такими свойствами, метилизоцианат, тем не менее, является исходным сырьем при получении многих ценных в прикладном плане соединений, особое место среди которых занимают гербицид «СЕВИН» и лекарственный препарат «ПАРМИДИН».

Около двадцати лет назад в одну ночь перестал существовать маленький индийский город Бхопал (примерно 17 тысяч жителей). Причиной тому стало грубое нарушение техники безопасности работниками завода (филиал американской фирмы «ЮНИОН КОРБАЙД») по производству метилизоцианата традиционным методом.

Из-за попадания воды в емкость, где хранился «технический метилизоцианат» (смесь метилизоцианата с фосгеном) произошел взрыв, в результате которого содержимое нескольких емкостей выбросило на поселок, где мирно спали люди…

Эту трагедию вполне можно было бы избежать, если бы за рубежом вовремя заинтересовались разработкой наших исследователей [20].

А разработка состояла в следующем. Было установлено, что, используя кремнийорганический синтез, можно не только получать метилизоцианат без применения фосгена, но и отказаться от давления и высоких температур.

В данном методе предусматривалось использование в классической реакции с фосгеном первичных аминов в, так называемой, «силильной форме».

Силильная модификация первичного амина не только меняет его фазовое состояние в технологически благоприятном направлении, но и создает предпосылки для образования лабильного, из-за склонности к -распаду, интермедиата – N-органо-N-(триметилсилил)карбаминоилхлори-да, который с регулируемой скоростью выделяет триметилхлорсилан и целевой изоцианат.

Однако, как оказалось, этот метод не является универсальным и в ряде случаев не позволяет получать любые изоцианаты, например, -хлорэтилизоцианат.

Дальнейшим развитием силильного варианта синтеза органических изоцианатов является обнаруженная возможность использования в качестве исходного сырья других кремнийазотсодержащих соединений.

Так, например, голландский ученый H. Breederveld [21] в 1960 году впервые получил, так называемые О-силилуретаны, карбоксилированием аминосиланов диоксидом углерода.

Применение О-силилуретанов позволило в дальнейшем легко, в том числе без использования фосгена, путем введения предварительной силильной защиты или применения «водоотнимаюших агентов» (R_nSiCl_4-n , R=Ph,Cl) синтезировать органические изоцианаты.

Особенно технологичным этот способ стал после открытия в 1976 году уникального метода синтеза О-силилуретанов – реакции N-силоксикарбонилирования [22].

О-силилуретаны неоднозначно взаимодействуют с фосгеном. Этот процесс, как и реакция (4), протекает при низких температурах и атмосферном давлении, что делает его технологически приемлемым в синтезе органических продуктов.

Так, в случае триметилсилилового эфира N-метил-N-триметилси-лилкарбаминовой кислоты с высоким выходом образуется метилизоцианат (XIII).

А использование триметилсилилового эфира N-триметилсилил-N-хлорэтилкарбаминовой кислоты, уже не приводит к ожидаемому -хлор-этилизоцианату, - основным продуктом реакции является N-триметил-силоксикарбонилазеридин (XIV).

Фосгенируя N,O,O-трис(триметилсилил)гидроксикарбаминовую кислоту, также не удается выделить изоцианат – триметилсилоксиизоцианат, хотя в реакционной смеси длительное время наблюдали с помощью ИК-спектра характеристическую полосу поглощения N=C=O-группы в области 2285 см^-1, конечным же продуктом реакции является триметилсилоксикарбаминоилхлорид (XV) [23].

Легкость протекания процесса и образование соединений (XIII-XV) позволяет предположить, что на первой стадии, во всех трех реакциях, образуется малоустойчивый карбаминоилхлорид (XVI), дальнейшие превращения которого и определяются заместителями у атома азота.

Было показано, что с помощью этой реакции можно получать и кремнийорганический изоцианат - триметилсилилизоцианат.

Причем, как и в случае реакции (4), здесь промежуточные продукты выделены так же не были.

Используемые в этих реакциях О-силилуретаны, являются достаточно термически стабильными соединениями и начинают разлагаться лишь при температурах выше 100 ⁰С, а начальная температура термолиза, как правило, зависит от типа заместителей, находящихся у атомов азота и кислорода.

Так, если силилированные по азоту О-силилуретаны необратимо разлагаются при 120-180 ⁰С, то О-силилуретаны с N-H – связью образуют аналогичные продукты уже при 105-110 ⁰С, а в присутсвие фенилтри-хлорсилана при 45-50 ⁰С.

Введение триметилсилильной группы по атому азота и одновременное использование «водоотнимающего агента» несколько снижает температуру термолиза, что позволяет синтезировать и термически неустойчивые продукты, например -хлорэтилизоцианат.

Установлено, что начальной и определяющей стадией термолиза О-силилуретанов в присутствие «водоотнимающих агентов» является стадия пересилилирования [14, 24].

В результате пересилилирования образуется хлосилилуретан (XVII), температура термораспада которого близка к комнатной (~ 45 ⁰С).

Спустя некоторое время американскими учеными был запатентован [25, 26] аналогичный метод синтеза изоцианатов, исходя из специально получаемых хлорсилилуретанов (XVII).

Он включает в себя стадии получения карбаматов, их силилирование, реакцию пересилилирования и выделения хлорсилилуретанов и последующий пиролиз.

Несколько уступает по своей препаративной ценности описанным выше двум методам получения изоцианатов, способ, заключающийся в термолизе N-силилуретанов [27].

3.2. Использование мочевин и их кремнийпроизводных

Дальнейшим расширением сырьевой базы стала обнаруженная возможность использования в синтезе изоцианатов вместо кремнийсодержащих уретанов мочевин [27].

Это позволило, например, получить в достаточно мягких условиях не органический, а кремнийорганический изоцианат – триметилсилилизоцианат.

Однако, создавая предпосылки промежуточного образования хлорсилилмочевины (XVIII), удается выделить и органический изоцианат [28].

1. Использование органических уретанов

Еще одним вариантом синтеза [9] органических изоцианатов является взаимодействие N-алкил(арил)карбаматов (уретанов) с полихлорсиланами в отсутствие растворителей и акцепторов HCl.

Реакция протекает через промежуточное образование термически неустойчивых N-хлорсилилпроизводных (XIX) (температура распада, которых чуть больше 20 ⁰С), значительно более склонных к β-элиминированию изоцианата, чем N-триметилсилилкарбаматы и мочевины.

В целом термическая устойчивость соединений этого класса резко снижается с увеличением электроотрицательности N-силильного заместителя (по термостабильности они распологаются в следующий ряд):

Me₃SiN(Ph)COOMe  ClMe₂SiN(Ph)COOMe  Cl₂MeSiN(Ph)COOMe

Поэтому лимитирующей стадией реакции является силилирование карбаматов, а не -распад соединения (XIX).

Взаимодействие не замещенных по азоту карбаматов с полихлор-силанами приводит к изоцианатосиланам.

IV. ПОЛУЧЕНИЕ АЦИЛИЗОЦИАНАТОВ, АМИДОВ КИСЛОТ, ТРИМЕТИЛСИЛИЛИЗОЦИАНАТА, ТРИМЕ-ТИЛСИЛИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ И ОРГАНИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ

При переходе от фосгена к хлорангидридам карбоновых кислот удается легко получать и ацилизоцианаты (XX), амиды кислот (XXI), триметилсилилизоцианат (XXII) и производные триметилсилилгидроксамовых кислот (XXIII).

Следует отметить, что с помощью реакций 10, 32 и 34 удается легко осуществлять синтез практически с количественным выходом и высокой степенью чистоты репеллента – N-бензоилпиперидина (XXIa) и исходного сырья в синтезе органических изоцианатов (XXIII).

Как и в случае кремнийсодержащих уретанов и мочевин, нагревание гидроксамовых кислот или их солей с полихлорсиланами также с высоким выходом приводит к образованию органических изоцианатов.

V. ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ ПОЛУЧЕННЫХ ЗНАНИЙ

1. Какие элементы относятся к IVa группе?

2. Почему с возрастанием заряда ядра усиливаются металлические свойства?

3. Какие значения степени окисления характерны для углерода и кремния?

4. Что относится к общим свойствам элементов IVa группы?

5. Какие различия в свойствах имеют элементы IVa группы?

6. Сравните между собой значения ковалентных радиусов, электроотрицательностей и потенциалов ионизации углерода и кремния.

7. Напишите электронное строение атомов кремния и углерода.

8. Назовите виды существования кремния в природе.

9. Какова доля кремния в земной коре?

10. Исходя из положения в периодической системе Д.И. Менделеева, укажите, какой из элементов – кремний или хлор обладает большей электроотрицательностью. Почему?

11. Энергия связи. Каковы ее значения для Si-Si, C-C, Si-O-Si и C-O-C связей?

12. Какие свойства (электронодонорные или электроноакцепторные) проявляет триметилсилильная группа? Сравните эти свойства с триалкилметильной группой.

13. Почему, несмотря на то, что энергия связи Si-Cl на 30-40 кДж/моль больше, чем C-Cl, реакционная способность Si-Cl связи значительно выше посравнению с C-Cl связью?

14. Назовите основные классы кремнийорганических соединений.

15. Назовите промышленные методы получения органичеких изоцианатов.

16. Назовите преимущества, возникающие при использовании в фосгенном методе кремнийорганических соединений.

17. Реакции карбоксилирования и N–силоксикарбонилирования.

18. Границы применимости реакций карбоксилирования и N-силокси-карбонилирования.

19. Использование кремнийазотсодержащих соединений при получении органических изоцианатов.

20. Методы получения метилизоцианата.

21. Методы получения β-хлорэтилизоцианата.

22. Методы получения триметилсилилизоцианата.

23. Термическая стабильность О-силилуретанов.

24. Хлорсилилуретаны их свойства и прикладное использование.

25. Термическая стабильность N-силилуретанов.

26. Полихлорсиланы и их использование в основном органическом синтезе.

27. Использование мочевин (органических и кремнийорганических) при получении изоцианатов.

28. Использование кремнийорганических соединений при получении ацилизоцианатов, амидов кислот и производных гидроксамовых кислот.

29. Кремнийорганический синтез высокоэффективного репеллента.

30. Использование гидроксамовых кислот и их кремнийорганических производных при получении органических изоцианатов.

VI. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Андрианов К.А., Жданов А.А. Кремнийорганические полимерные соединения и их применение в технике// Химич. промышленность, 1950, №11, с. 329-332.

2. Вельтцин В., Хаушильд Г. О силиконах и их применении в отделке текстильных изделий// Перевод с нем., М., Гизлехпром, 1972, 91c.

3. Крешков А.П. Кремнийорганические соединения в технике// М., Промстройиздат, 1956, 289с.

4. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов// М., Химия, 1975,296с.

5. Кирилин А.Д., Шелудяков В.Д., Горлов Е.Г., Миронов В.Ф. Прикладное использование кремнийорганических уретанов// М., НИИТЭХИМ, 1979, 46с.

6. Кирилин А.Д., Шелудяков В.Д., Кирилина Н.И., Миронов В.Ф. Двуокись углерода в химии кремнийорганических соединений// М., НИИТЭХИМ, 1980, 43с.

7. Шелудяков В.Д., Козюков В.П., Миронов В.Ф. Кремнийсодержащие производные карбаминовой кислоты-кремнийуретаны// Усп. Химии, 1976, Т. 45, №3, с.478-509.

8. Миронов В.Ф., Шелудяков В.Д., Козюков В.П. Фосген в химии кремнийорганических соединений// Усп. Химии, 1979, Т. 48, №5, с. 874-904.

9. Козюков В.П., Орлов Г.И., Миронов В.Ф. Кремнийорганический синтез изоцианатов// М., НИИТЭХИМ, 1982, 56с.

10. Миронов В.Ф., Козюков В.П. Кремнийорганический синтез изоцианатов// Ж. Общей химии, 1984, Т. 54, №6, с. 1217-1235.

11. Музовская Е.В., Козюков В.П., Миронов В.Ф. Органопсевдогалогениды и их использование в органическом синтезе// М., НИИТЭХИМ, 1985, 30с.

12. Шелудяков В.Д. Химия новых N-, O, и C-силилзамещенных мономеров. Автореф. дисс. На соискание уч. степени док. хим. наук, М., ГНИИХТЭОС, 1981, 55с.

13. Козюков В.П. Получение, свойства и применение в органическом синтезе азотсодержащих соединений кремния. Автореф. дисс. на соискание уч. степени док. хим. наук, М., ГНИИХТЭОС, 1986, 54с.

14. Миронов В.Ф., Козюков В.П., Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Дергунов Ю.И., Востоков И.А. Синтез и превращения О-силилуретанов. Новый бесфосгенный способ получения органических изоцианатов// Ж. Общей химии, 1975, Т. 45, №9, с. 2007-2011.

15. Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Кирилина Н.И. Термическая стабильность О-силилуретанов. Новые силилирующие агенты органических соединений// Ж. Общей химии, 1980, Т. 50, №2, с.472-474.

16. Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Дмитриева А.Б., Чернышев Е.А. Кремнийпроизводные оксикарбаминовой кислоты. Триметилсилоксиизоцианат – новый реагент в органическом синтезе// Ж. Общей химии, 1983, Т. 53, №3, с. 706-708.

17. Миронов В.Ф., Козюков В.П., Шелудяков В.Д. Кремнийсодержащие изоцианаты// Усп. Химии, 1973, Т. 42, №8, с. 1451-1481.

18. Миронов В.Ф., Козюков В.П., Шелудяков В.Д. Кремнийсодержащие мочевины// Усп. Химии, 1975, Т. 44, №5, с. 897-936.

19. Шелудяков В.Д. Реакции β-элиминирования азотсодержащих соединений со структурным фрагментом SiNCX// М., НИИТЭХИМ, 1986, 67с.

20. Миронов В.Ф., Шелудяков В.Д., Козюков В.П., Новый способ получения изоцианатов фосгенированием N-силилзамещенных аминов// Ж. Общей химии, 1969, Т. 39, №11, с. 2598-2599.

21. Breederveld H. The reaction of dialkylaminosilanes with carbon dioxide and with carbon disulphide// Rec. Trav. Chim., 1962, V. 81, p. 276-278.

22. Кирилин А.Д., Шелудяков В.Д., Миронов В.Ф. Новый способ получения О-силилуретанов// Ж. Общей химии, 1975, Т. 45, №2, с. 479.

23. Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Гусев А.И., Дмитриева А.Б., Лось М.Г. Кремнийпроизводные оксикарбаминовой кислоты. Синтез и рентгеноструктурный анализ// Ж. Общей химии, 1983, Т. 53, №10,

с. 2276-2281.

1. Шелудяков В.Д., Кирилин А.Д., Дмитриева А.Б., Туманов В.Ю., Бочкарев В.Н., Чернышев Е.А. Синтез и превращения О-силил-уретанов. Термолиз триметилсилилового эфира метилкарбаминовой кислоты// Ж. Общей химии, 1982, Т. 52, №9, с. 2142-2144.

2. Пат. США 4064151, МКИ⁴ С07С 118/00. Halosilyl carbamates / E. Hedaya, T. Spyros (U.S.). – 7 p.

3. Пат. США 4130576, МКИ⁴ С07С 118/00. Method for preparing isocyanates from halosilyl carbamates / E. Hedaya, T. Spyros (U.S.). – 8 p.

4. Шелудяков В.Д., Родионов Е.С., Кирилин А.Д., Миронов В.Ф. Превращение соединений с Si-N-C-X – системой связей. Взаимодействие N-моно- и N,N-бис(триметилсилил)производных гем-диметил-гидразина с метилхлорформиатом, двуокисью углерода и фозгеном// Ж. Общей химии, 1976, Т. 46, №10, с. 2265-2269.

Издание учебное

Кирилин Алексей Дмитриевич

Белова Лия Олеговна

Максимов Александр Сергеевич

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ ОРГАНИЧЕСКОМ

СИНТЕЗЕ

Учебное пособие

Подписано в печать Формат 6084/16. Бумага писчая.

Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,2. Тираж 100 экз.

Заказ №

Лицензия на издательскую деятельность

ИД № 03507 (рег. № 003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической

технологии им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр.

119571 Москва, пр. Вернадского 86.

25