\

Федеральное агентство по образованию

Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Кафедра химии и технологии

элементоорганических соединений

Кирилин А.Д., Белова Л.О., Максимов А.С.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В

ОСНОВНОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

Учебное пособие

2005

УДК 547.245; 247.07

Рецензент:

д.х.н., проф. Победимский Д.Г. (МИТХТ, кафедра биотехнологии)

Кирилин А.Д., Белова Л.О., Максимов А.С.

Б435 Использование кремнийорганических соединений в основном орга- ническом синтезе/ Под ред. чл-корр. РАН, проф. Чернышева Е.А.

Учебное пособие

М., МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005 – 25 с.: ил.

Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия. Поз.

Предназначено для студентов дневного отделения МИТХТ им. М.В. Ломоносова, обучающихся по направлению 550800 «Химическая технология и биотехнология».

Данное учебное пособие рекомендуется для изучения студентами 3 и 4 курсов основ химии кремнийорганических соединений, тех преимуществ, которые они имеют по сравнению с органическими продуктами, знакомства с некоторыми областями их прикладного использования.

Рассмотрены основные классы кремнийорганических соединений, приведены некоторые данные, касающиеся строения и свойств элементов IV группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

Представлен перечень необходимых данных для самостоятельной подготовки студентов к семинарам, зачету и экзамену.

МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2005

Содержание Стр.

I. ВВЕДЕНИЕ 4

II. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ И СТРОЕНИЯ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 5

III. ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И КРЕМНИЙ-

ОРГАНИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ

3.1. Использование аминов и их кремнийпроизводных 10

3.2. Использование мочевин и их кремнийпроизводных 16

3.3. Использование органичеких уретанов 17

IV. ПОЛУЧЕНИЕ АЦИЛИЗОЦИАНАТОВ, АМИДОВ

КИСЛОТ, ТРИМЕТИЛСИЛИЛИЗОЦИАНАТА,

ТРИМЕТИЛСИЛИЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ГИДРОКСАМОВЫХ КИСЛОТ И ОРГАНИЧЕС-

КИХ ИЗОЦИАНАТОВ 18

V. ВОПРОСЫ ДЛЯ ПРОВЕРКИ ПОЛУЧЕННЫХ ЗНАНИЙ 21

VI. СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 23

I. ВВЕДЕНИЕ

Химия элементоорганических соединений успешно развивается уже более ста лет как в теоретической и прикладной областях, так и в части создания и совершенствования промышленных технологий.

Характерной особенностью современного этапа ее развития являются широкие исследования кремнийорганических соединений, которые благодаря значительному разнообразию и своеобразию свойств, эффективно используются во многих авангардных областях техники [1-5].

В последние тридцать лет наметилась новая область исследований, получившая название «использование кремнийорганических соединений в качестве реагентов и вспомогательных продуктов в органическом и элементоорганическом синтезе», основоположниками которой стали сотрудники ФГУП ГНИИХТЭОС, профессора Миронов В.Ф., Шелудяков В.Д., Козюков В.П. и Кирилин А.Д. [6-13].

Преимуществом этого метода является доступность используемого сырья, простота аппаратурного и технологического оформления процессов, их безопасность, обнаруженные уникальные области использования, а так же их практическая реализация [14-19].

Методическое пособие разработано в соответствии с Учебной и Рабочей Программами дисциплины: «Использование элементоорганических соединений в основном органическом синтезе и при получении биологически активных продуктов» и предназначено для студентов 3 и 4 курсов кафедры химии и технологии элементоорганических соединений (ХТЭОС), обучающихся по направлению бакалавриата 55080 «Химическая технология и биотехнология».

II. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ И СТРОЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Кремний, как и углерод, относится к p-элементам IVa группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева (таблица 1 и 2).

Таблица 1

Некоторые физические характеристики атомов элементов IVа группы

Э лемент Характеристика	C	Si	Ge	Sn	Pb
Ковалентный радиус, Ǻ	0.77	1.17	1.22	1.41	1.47
Электроотрицательность	2.5	1.8	1.7	1.7	1.7
Потенциал ионизации, eV	11.3	8.2	8.1	7.3	7.4

Для кремния характерны две степени окисления (+2 и +4). Первая отвечает восстановительным, а вторая окислительным свойствам. Причем степень окисления +4 является более характерной.

Имеющиеся различия между элементами этой группы, в равной мере как и сходства, подчиняются определенным закономерностям.

К общим свойствам относятся: наличие устойчивого электронного октета у атома элемента и способность образовывать соединения со связью Э-Э.

Различие в свойствах следующие: прочность связи Э-Э и длина цепи уменьшается в ряду от кремния до свинца, полярность связи С-Э возрастает, а термическая и химическая стойкость уменьшается в ряду:

C < Si < Ge < Sn < Pb

Таблица 2

Электронное строение атомов элементов IVа группы

Элемент и его порядковый номер	Электронное строение
C6	1s22s22p2
Si14	1s22s22p63s23p2
Ge32	1s22s22p63s23p63d104s24p2
Sn50	1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p2
Pb82	1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65f145d106s26p2

И, наконец, связь С-Si устойчива к действию сильных минеральных кислот, в то время как связь С-Pb разрушается под действием даже угольной кислоты.

Среди рассматриваемых элементов особое место занимает кремний. Это определяется не только тем, что в природе он распространен очень широко (около 27% земной коры составляет кремний), но и благодаря уникальным синтетическим продуктам, полученным при его использовании (силиконовые каучуки и смолы, а так же различные материалы для спецтехники).

В количественной шкале электроотрицательностей элементов Полинга кремний менее электроотрицателен, чем углерод (таблица 3).

Таблица 3

Значения электроотрицательностей элементов

и полярности связей элемент – кремний

Элемент (Э)	Электроотри- цательность xy	x = xy – xSi	Степень ионности связи, %
			Si - Э	C - Э
Si C H O F Cl	1.8 2.5 2.1 3.5 4.0 3.0	0.0 0.7 0.3 1.7 2.2 1.2	0 12 3 52 70 30	12 0 4 22 43 6

В отличие от атома углерода, кремний обладает большей склонностью к соединению с электроотрицательными элементами и функциональными группами.

Невысокая электроотрицательность атома кремния делает его особо чувствительным к действию нуклеофильных реагентов.

Связь кремния с другими атомами Si-Y, как правило, поляризована в сторону Y. Молекулу можно условно представить в виде диполя с положительным зарядом у атома кремния и отрицательным у атома Y.

Меньшая электроотрицательность атома кремния и большая поляризуемость его электронной оболочки приводит к тому, что связь Si-Y оказывается более ионизированной, чем связь C-Cl (30 и 6 % соответственно).

И, наконец, говоря о реакционной способности, нельзя забывать и об энергии связи.

Таблица 4

Значения энергий связей для кремния и углерода

Связь с кремнием	Энергия связи, кДж/моль	Связь с углеродом	Энергия связи, кДж/моль
Si – Si Si – C Si – H Si – O Si – Cl Si – F Si – O – Si	176 – 222 289 – 318 293 – 318 368 – 452 360 – 381 540 – 565 444	C – C C – Si C – H C – O C – Cl C – F C – O – C	347 289 – 318 414 352 – 360 331 – 339 440 – 465 568

Из таблицы 4 видно, что чем более электроотрицательной связью элемент соединен с атомом кремния, тем более энергонасыщена сама связь по сравнению с аналогичной С-Y - связью.

Именно различие в прочности связей (С-С, Si-Si, C-O-C, Si-O-Si) и обуславливает одно из основных отличий кремнийорганических соединений от органических.

Обычно, в качестве исходных продуктов при получении многих кремнийорганических соединений используют органохлорсиланы общей формулы R_nSiCl_4-n (см. схему).

Это дает возможность синтезировать: органосилоксаны (I), дисиланы (II), органосиланы (III), карбофункциональные кремнийорганические соединения (IV), аминосиланы (V), О-силилуретаны (VI), изоцианатосиланы (VII), кремнийсодержащие гидразины (VIII), органоацилоксисиланы (IX), дисилазаны (X), кремнийорганические сульфаты (XI) и алкоксисиланы (XII).

III. ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И КРЕМНИЙ-ОРГАНИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ

1. Использование аминов и их кремнийпроизводных

Известно, что для получения органических изоцианатов в промышленности используют два метода: фосгенный (реакция 1) и сульфатный (реакция 2).