При кристаллизации шва FeS выделяется из него и соединяется с другими примесями в виде легкоплавкой сернистой эвтектики (рис. 9.31) или в виде отдельных включений разного вида. Эвтектики могут быть двойными либо тройными, например:

– FeS + Fe (T_пл = 1228 К);

– 2FeS SiO₂ + FeS (Т_пл = 1253 К).

В процессе направленной кристаллизации металла шва, протекающем в интервале температур ликвидус-солидус, эти легкоплавкие сернистые эвтектики оттесняются растущими кристаллитами металла шва к границам между кристаллитами и к месту их стыка (в центральной части сварочной ванны) и становятся частью так называемых межкристаллитных прослоек. К моменту окончания кристаллизации металла шва такие межкристаллитные прослойки могут быть еще в жидком состоянии (Т_э < Т_с). Если возникнут растягивающие напряжения от усадки шва и временных сварочных деформаций в шве, то возможно появление на этих участках горячих трещин кристаллизационного типа (рис. 9.32).

Р
ис. 9.32. Макроструктура центра шва (×200) в зоне срастания кристаллитов передними гранями (в правой части – горячая трещина)

Одновременное присутствие в металле шва углерода и кремния увеличивает склонность шва к кристаллизационным трещинам в результате снижения температуры затвердевания ликватов и увеличения температурного интервала хрупкости.

Участки швов с сернистыми ликватами, не разрушившиеся при кристаллизации, имеют пониженные механические свойства и потенциально склонны к разрушению как при высоких, так и при низких температурах.

Особенно вредно влияет сера на свойства коррозионно-стойких сталей и сплавов никеля.

Десульфурация сварочной ванны

Для снижения содержания серы в металле шва нужно вводить в сварочную ванну такие элементы, которые имели бы к сере большее сродство, чем железо. Кроме того, образующиеся сульфиды этих элементов должны удовлетворять следующим требованиям: обладать более высокой, чем у железа или никеля, температурой плавления и не создавать сульфидных легкоплавких эвтектик. По степени возрастания химической прочности образующихся сульфидов,
т. е. их энтальпии, элементы, вводимые для десульфурации сварочной ванны, располагаются в следующей последовательности: Al, Ca, Na, Mn, Mg. Однако использование их для связывания серы сопряжено с трудностями, так как все эти элементы имеют и более высокое сродство к кислороду, т. е. связываются им в оксиды, практически не удаляющиеся из кристаллизующегося шва и образующие включения. Из числа перечисленных элементов наибольший интерес с этой точки зрения представляет марганец, поскольку:

1) он имеет сравнительно высокое сродство к сере;

2) как правило, он присутствует в свариваемых сталях в сравнительно больших количествах (0,5...0,65 %);

3) Mn мало растворим в Fe и образует тугоплавкий и пластичный сульфид MnS шаровидной формы (Т_пл = 1893 К), равномерно распределяющийся преиму-щественно в объемах зерен;

4) при концентрации марганца в стали более 0,6 %, он способствует переходу серы из FeS в MnS, т. е. в шлак.

Марганец полезен главным образом как элемент, переводящий серу в более благоприятную форму существования в стали (рис. 9.33). Кроме того, сульфид марганца слабо растворим в металле и хорошо в шлаке; поэтому он в значительном количестве переходит в шлак. Оставшийся в металле MnS распределяется в мелкодисперсном виде достаточно равномерно в объеме зерен и не образует легкоплавких эвтектик.

В сварочной практике связывают и удаляют серу чаще всего двумя способами: с помощью Mn и MnO, а также CaO. Рассмотрим первый из элементов-десульфураторов – марганец.

Основная реакция связывания серы марганцем описывается уравнением

[FeS] + [Mn] (MnS) + [Fe] (9.81)

с константой равновесия

Учитывая, что для стали [Fe] ≈ 1, получаем

(9.82)

Следовательно, чем больше марганца, тем меньше FeS в металле шва.

При этом чистый Mn вводят в сварочную проволоку или в основной металл. Однако эффективность связывания серы в сульфид марганца по реакции (9.81) мала, так как вправо реакция заметно развивается лишь при пониженных температурах, когда протекающие процессы замедляются. В итоге в металле шва оказывается значительное количество FeS. Поэтому реакция (9.81) дополняется второй реакцией сульфида железа с дополнительно введенным оксидом марганца:

[FeS] + (MnO) (MnS) + [FeO]. (9.83)

Для этой реакции константа равновесия имеет вид

откуда

(9.84)

Преимущество реакции (9.83) по сравнению с реакцией (9.81) состоит в том, что константа равновесия K_с растет с увеличением температуры, т. е. с ростом температуры реакция сдвигается в сторону большего выхода (MnS) и [FeO].

Рассматривая реакции (9.81) и (9.83) совместно, можно отметить, что превращению FeS в MnS способствуют: лучшая раскисленность металла (т. е. уменьшение [FeO]); увеличение содержания марганца в металле; высокая концентрация (MnO) в шлаке. В углеродистых сталях обычно отношение [Mn]/[S] равно 20...25, что позволяет избежать кристаллизационных трещин. В легированных сталях это соотношение должно быть существенно выше, чтобы получить швы без трещин.

Вторым элементом-десульфуратором служит кальций. Ввод кальция дает следующие положительные результаты.

Во-первых, газообразный кальций активно реагирует одновременно с серой и кислородом расплавленной стали, образуя свойственные только ему специфические соединения – оксисуль-
фиды. Даже при весьма низкой концентрации в металле (не выше 0,0001 %) кальций вследствие своей поверхностной активности оказывает заметное влияние на процесс рафинирования, особенно при совместном введении кальция и присадок редкоземельных элементов – церия и лантана.

Во-вторых, при использовании кальция как элемента-десуль-фуратора возможно связывание серы известью СаО. Эта реакция приводит к образованию весьма прочного и тугоплавкого сульфида кальция, практически не растворимого в металле. Процесс протекает в соответствии с реакцией

[FeS] + (CaO) (CaS) + [FeO]. (9.85)

Константа равновесия реакции (9.85) растет с увеличением температуры, при этом процесс интенсивнее развивается вправо – в сторону образования в шлаке CaS. Лучшее раскисление металла и введение в шлак окиси кальция будет способствовать уменьшению содержания FeS в металле. Увеличение содержания CaO в шлаке приводит к росту константы распределения L = (S)/[S], что обеспечивает более полный переход серы из металла в шлак.

Установлено, что наличие кремния и алюминия в металле значительно ускоряет процесс десульфурации сварочной ванны, причем сера удаляется одновременно с кислородом. Это является следствием как прямого испарения серы в виде соединений Al₂S₃ (температура возгонки равна 1823 К) и SiS (температура возгонки равна 1213 К), так и включения ее в состав образующихся шлаковых частиц.

Снижение содержания фосфора в металле шва

Фосфор, как и сера, является вредной примесью, ухудшающей механические свойства стали, особенно при пониженной температуре, т. е. вызывающей ее хладноломкость. Это объясняется тем, что в сталях фосфор образует частично растворимые в феррите фосфиды Fe₃P (или Fe₂P) по реакции

3Fe + P Fe₃P (15,63 % P). (9.86)

Фосфор относится к числу сильно ликвирующих примесей, которые неравномерно распределяются в металле. Ликвацию фосфора усиливает углерод. При этом возможно образование легкоплавкой эвтектики тройного типа Fe + P + C, еще более снижающей прочность и пластичность шва в температурном интервале хрупкости в сталях (Т_пл  1173 К). Особенно низкой является температура плавления фосфидной эвтектики (Т_пл ≈ 923 К) и соответственно низкой является ее стойкость против образования горячих трещин при сварке никелевых сплавов.

Удаление фосфора из сварочной ванны основано на его окислении в составе фосфидов и последующем связывании фосфорного ангидрида P₂O₅ в прочное комплексное соединение, легко переходящее в шлак. Окисление фосфора развивается в сварочной ванне в соответствии со следующей реакцией:

2Fe₃P + 5FeO P₂O₅ + 11Fe. (9.87)

Затем идет процесс связывания шлаком фосфорного ангидрида. По возрастающей силе сродства к ангидриду P₂O₅ основные и амфотерные оксиды можно расположить в следующей последовательности:

Fe₂O₃ Al₂O₃  FeO  MnO  MgO  CaO, (9.88)

т. е. наиболее активными по отношению к фосфорному ангидриду являются CaO, MgO и MnO. Запишем уравнения реакции связывания фосфорного ангидрида:

– наиболее активный процесс

4CaО + P₂O₅ (CaO)₄  P₂O₅; (9.89)

– менее активный процесс

4MnO + P₂O₅ (MnO)₄  P₂O₅. (9.90)

Для процесса удаления фосфора из сварочной ванны, объединив, например, уравнения (9.87 и 9.89), получим

2Fe₃P + 5FeO + 4CaO (CaO)₄  P₂O₅ + 11Fe. (9.91)

Константа равновесия для этой реакции равна

откуда, полагая, что в стали [Fe]  1, получаем

(9.92)

Из выражения (9.92) следует, что при данной концентрации фосфора в сварочной ванне полнота его удаления в шлак будет зависеть от содержания в шлаке следующих соединений:

1) свободных оксидов CaO и FeO, с увеличением содержания которых реакция (9.89) сдвигается вправо, т. е. в направлении очищения металла от фосфора;

2) комплексного соединения, связывающего фосфор, например (CaO)₄ P₂O₅. Уменьшение содержания свободных оксидов и комплексных соединений в шлаке способствует очищению металла от фосфора. Этого достигают разбавлением шлаков соответствующими нейтральными добавками, например плавиковым шпатом, который одновременно разжижает шлак, а также повышает его общую реакционную способность.

Таким образом, основные шлаки могут обеспечить необходимое очищение металла шва от фосфора. Кислые шлаки значительно хуже удаляют фосфор из металла. Имеющиеся в них основные оксиды CaO, MnO, FeO связаны в силикаты, и развитие реакции (9.89) происходит влево. При этом увеличивается содержание фосфора в металле шва и тормозится его удаление в шлак. Константа равновесия реакции (9.89) с ростом температуры уменьшается, что свидетельствует об интенсификации реакции перехода фосфора из шлака в металл. Поэтому при пониженных температурах следует ожидать более активного перехода фосфора в шлак. В этом отношении «короткие» шлаки эффективнее «длинных».

При сварке в среде защитных газов удаление фосфора из металла шва связано с бóльшими трудностями. Главным фактором сохранения высоких значений механических свойств является предельное снижение фосфора в основном металле, а в шве – предотвращение образования ликватов линейной формы путем управления схемой кристаллизации. В легированных и высоколегированных сталях содержание фосфора снижается до 0,002...0,003 %.

Модифицирование металла шва