Лекции 1-17 (Электронные лекции), страница 22

Таблица 9.2. Тепловые эффекты раскисления железа

Процессы, описанные реакциями в табл. 9.2, экзотермичны,
т. е. сопровождаются выделением тепла. Рассмотрим характерные черты наиболее важных раскислителей этой группы, применяемых в сварочной практике.

Кремний Si (Т_пл = 1713 К; Т_кип = 2903 К; ρ = 2,37 г/см³) при окислении образует не растворимый в металле кислотный оксид SiO₂, который легко создает комплексы – силикаты, в том числе и с FeO (FeO SiO₂). Силикаты железа всплывают на поверхность металла и переходят в шлак, вследствие чего раскисляющая способность кремния повышается. С повышением концентрации кремния в металле уменьшается содержание в нем закиси железа (рис. 9.27). При этом раскисляющая способность кремния заметно увеличивается с повышением температуры. Так как оксиды кремния увеличивают кислотность шлака, а вместе с тем и его вязкость, введение кремния в сварочную ванну ограничивают.

М арганец Mn (Т_пл = 1517 К; Т_кип = 2300 К; ρ = 7,46 г/см³) при окислении превращается в закись МnО – относительно сильный основный оксид, не растворимый в металле. Закись марганца образует с закисью железа непрерывный ряд растворов как в жидком, так и в твердом состоянии. Их взаимное физическое растворение приводит к уменьшению содержания в шлаке свободной закиси железа, и поэтому создаются условия для соответствующего перехода из металла в шлак новых порций FeO. Как и для кремния, с увеличением содержания марганца в металле уменьшается концентрация в нем закиси железа (рис. 9.28). Однако влияние кремния сказывается сильнее. С увеличением температуры действие марганца как восстановителя слабеет.

Титан Ti (Т_пл = 1933 К; Т_кип = 3533 К; ρ = 4,54 г/см³) относится к числу сильных раскислителей, более сильных, чем кремний и марганец. Образующийся кислотный ок-сид ТiO₂ не растворим в металле, легко вступает в комплексы, переходящие в шлак. С увеличением содержания титана в стали количество закиси железа также уменьшается. Титан активно реагирует с азотом, образуя прочные нитриды, не растворимые в металле. Вместе с тем он сильный модификатор, т. е. элемент, способствующий измельчению зерна в металле.

Алюминий Аl (Т_пл = 931 К; Т_кип = 2773 К; ρ = 2,7 г/см³) является наиболее сильным раскислителем в этой группе (см.
рис. 9.28). Он образует амфотерный оксид А1₂О₃. Раскисление жидкого металла алюминием сопровождается значительным выделением теплоты, обеспечивающим дополнительный подогрев металла сварочной ванны, что способствует более интенсивному протеканию сварочных процессов. Однако не все количество оксида алюминия всплывает на поверхность сварочной ванны, частично он остается в металле шва в виде включений. Это одна из причин ограниченного применения алюминия как раскислителя при сварке сталей. Кроме того, как и титан, алюминий склонен образовывать с азотом стойкие нитриды, снижающие пластичность швов.

Большой недостаток процесса раскисления осаждением – образование в металле неметаллических (шлаковых) включений, т. е. оксидов раскислителя. Они являются концентраторами напряжений и снижают как прочность, так и пластичность (см. рис. 9.25). Поэтому вводят одновременно два или три раскислителя, чтобы их оксиды понижали температуру плавления (см. рис. 9.19) и включения имели не игольчатую, а глобулярную форму.

Раскисление стали с получением газообразных продуктов реакции может быть описано двумя типичными реакциями.

1. Реакция раскисления углеродом может протекать в два этапа:

[FeO] + [С] CO + [Fe]; (9.57)

[FeO] + CO CO₂ + [Fe]. (9.58)

При этом наблюдается одновременное присутствие железа, закиси железа, углерода, окиси углерода и углекислого газа.

Где и при каких условиях будут протекать эти реакции?
Условия равновесия между железом, оксидами железа, окисью
углерода и углекислым газом для интервала температур
673...1273 К следуют из рис. 9.29. Штриховая линия соответствует образованию CO и CO₂ в присутствии твердого углерода (см.
рис. 9.4). На рис. 9.29 можно отметить три характерные области.

Область I (устойчивое существование восстановленного железа) уменьшается с ростом температуры. Для этой области характерно наличие преимущественно восстановительной среды в виде СО.

Область II (устойчивое существование закиси железа FeO) появляется при температурах, близких к 873 К, и увеличивается с дальнейшим ростом температуры. Для этой области характерно наличие окислительной среды,
т. е. заметного количества углекислого газа.

П рисутствие СО₂ способствует развитию процесса окисления железа по реакции

Fe + CO₂ FeO + CO. (9.59)

При наличии магнетита Fe₃O₄ железо восстанавливается оксидом углерода CO до закиси железа, т. е.

Fe₃O₄ + CO 3FeO + CO₂. (9.60)

Область III (устойчивое существование Fe₃O₄) уменьшается с ростом температуры (T > 873 К). Для этой области характерна еще более сильная окислительная среда, содержащая значительное количество СО₂. Окислительные процессы развиваются по реакции

3FeO + CO₂ Fe₃O₄ + CO. (9.61)

Учитывая, что сварочный процесс протекает при более высоких температурах, чем рассмотренные процессы, можно предположить следующее:

– при окислении металла устойчивой формой оксида железа будет FeO;

– раскисление металла углеродом идет только до образования CO, т. е. по реакции (9.57), так как при высоких температурах оксид углерода CO очень устойчив.

Константа равновесия для первой реакции (9.57) равна

(9.62)

Отсюда определим равновесную концентрацию закиси железа в металле, считая, что содержание железа в стали близко к единице ([Fe] ≈ 1), и выражая концентрацию оксида углерода через его парциальное давление р_СО:

(9.63)

Итак, чем больше углерода в стали, тем меньше FeO образуется при ее окислении. С ростом температуры процесса раскисляющая способность углерода повышается и раскисление идет значительно полнее, чем при низких температурах. Однако, несмотря на высокую раскисляющую способность, углерод как раскислитель находит ограниченное применение. Это объясняется следующими обстоятельствами:

– возможно образование пор в металле шва, особенно на участках, кристаллизующихся в последнюю очередь и сильно насыщенных углеродом. Естественно, что здесь наиболее бурно может протекать реакция окисления углерода и выделение СО, СО₂;

– повышение содержания углерода в металле шва не всегда допустимо.

2. Реакция раскисления водородом представляется следующим уравнением:

[FeO] + [H₂] [H₂O] + [Fe],

для которого константа реакции равна

Рассуждая, как при выводе формулы (9.63), получаем

(9.64)

Восстановление металла водородом имеет много общего с восстановлением его окисью углерода. Однако водород раскисляет металл слабее, чем СО. При этом получаются следующие тепловые эффекты:

СO + O₂ = CO₂ (+ 286 440 Дж/моль);

Н + O₂ = Н₂О (+ 242 760 Дж/моль).

Недостатком водорода как раскислителя является его высокая растворимость в металлах, которая может привести к образованию пор и трещин.

Оценивая эффективность раскисления на основе обменных реакций, следует иметь в виду, что даже в условиях, когда процесс плавки стали протекает достаточно долго, состояние равновесия в реакциях раскисления не достигается. При сварке отклонения концентраций от равновесных будут еще бόльшими (в сторону более высокого содержания закиси железа). Поэтому в сварочной практике часто применяют одновременно несколько раскислителей.

Для сравнения раскислительной способности некоторых элементов с углеродом на рис. 9.28 приведены кривые зависимости равновесной концентрации закиси железа от концентраций различных элементов – раскислителей при температуре 1873 К. Наибольшей раскисляющей способностью обладает Al (затем Ti, далее Si, C и, наконец, Mn и Cr). Под раскисляющей способностью понимается концентрация кислорода в процентах по массе в сплаве, соответствующая концентрации легирующего элемента в растворе в состоянии термодинамического равновесия.

Диффузионное раскисление основано на частичном переходе закиси железа в шлак, так как ее распределение между этими двумя фазами подчиняется закону распределения Нернста:

(9.65)

где L – константа распределения.

Для развития процесса диффузионного раскисления важно, чтобы концентрация свободной закиси железа в шлаке уменьшалась, тогда новые порции закиси железа будут переходить из металла в шлак. Это достигается различными способами:

– связыванием FeO в комплексные соединения кислотными оксидами (образованием силикатов, титанатов);

– проведением раскислительных обменных реакций;

– разбавлением шлаков нейтральными в химическом отношении добавками.