Лекции 1-17 (Электронные лекции), страница 21

[Nb] + 2(SiO₂) (Nb₂О₅)_шл + 2SiO_газ.

Присутствие неметаллических включений снижает сопротивляемость металла шва образованию горячих трещин, коррозионную стойкость швов и пластичность сварных соединений высоколегированных сталей.

В отличие от кислотных оксидов основные оксиды (CaO, MgO) обладают достаточной химической стойкостью во всем диапазоне сварочных температур, но не обеспечивают необходимые технологические свойства. Из работ Б.Н. Бадьянова следует, что составы флюсов для высоколегированных сталей должны создаваться
на основе компромисса, причем рекомендуется, чтобы содержание главного окислителя SiO₂ составляло не более 10 %, что позволит полностью связать его основными оксидами в комплексы
SiO₂ СаО и т. п.

Переход вредных примесей из флюса в металл шва

Под воздействием шлака в шве изменяется как количество вредных примесей – серы и фосфора, так и геометрическая форма их соединений – сульфидов и фосфидов (FeS, MnS и др.). Источниками серы во флюсе являются шихтовые минералы типа пиролюзита MnO₂, содержащего до 0,25 % S, а также магнезит и флюорит. Главным источником фосфора в металле шва является также MnO₂,
содержащий до 0,35 % Р. В высокомарганцовистых плавленых флюсах содержание серы (и фосфора) обычно составляет 0,1…0,15 %.

В плавленых и керамических флюсах, не содержащих МnО₂, концентрация серы не превышает 0,05 %. Наибольшее количество серы переходит в металл шва, когда она находится в соединении FeS, хорошо растворимом в жидком железе. Сера и фосфор могут переходить из шлака в металл шва, и наоборот, в зависимости от состава флюса и технологии сварки согласно уравнениям:

[S] = (S)_ф; [P] = (P)_ф, (9.49)

где и – коэффициенты распределения серы S и фосфора Р между шлаком и металлом.

П

Рис. 9.25. Зависимость работы излома металла шва от содер-
жания в нем оксидов:

1 – изменение интегральной работы излома; 2 – изменение работы излома при наличии микротрещин в
образцах

ри многопроходной сварке с увеличением высоты шва, концентрация серы, фосфора и кислорода значительно повышается по сравнению с их содержанием в электродной проволоке. В металле шва сера образует сульфид железа FeS (Т_пл = 1468 К). Его эвтектика с железом плавится при 1258 К. Еще более низкую температуру плавления имеет его эвтектика с комплексом 2FeO–SiO₂. В сталях с повышенным содержанием никеля образуются сульфиды никеля NiS с еще более легкоплавкими эвтектиками (Т_пл = 917 К). Вредное влияние серы могут усиливать и другие легирующие элементы, например углерод. Присутствие в металле шва как серы, так и фосфора усиливает склонность металла шва к образованию горячих трещин вследствие резкого увеличения температурного интервала хрупкости швов в твердожидком состоянии, а также к охрупчиванию швов, т. е. соответственно к горячеломкости и хладноломкости. Нижняя граница температурного интервала хрупкости несколько ниже неравновесного солидуса, определяемого температурой затвердевания ликватов, которые состоят из эвтектик и оксидов железа.

Совместное влияние серы, фосфора и кислорода оценивают по эквиваленту вредных примесей (ВП), которые определяют по формуле

[ВП] = [О] + 0,8[S] + 0,7[Р], (9.50)

где [О], [S], [P] – концентрации кислорода, серы и фосфора в металле шва; 0,8 и 0,7 – коэффициенты влияния.

Эквивалент ВП позволяет соизмерить отдельное влияние примесей S, P и О₂ в виде неметаллических оксидных включений, а коэффициенты влияния также показывают, что наибольшее влияние на ударную вязкость оказывает кислород. На рис. 9.25 приведена зависимость работы ударного излома металла шва от содержания в нем эквивалента вредных примесей при отсутствии горячих микротрещин (1) и с горячими микротрещинами (2). Из рис. 9.25 следует, что главнейший фактор работоспособности сварных соединений – отсутствие горячих трещин. Учитывая неизбежное воздействие фосфора и кислорода, можно сделать вывод, что наиболее перспективными являются способы сварки с эффективной защитой, т. е. сварка с газовой защитой и смешанной газошлаковой защитой.

Раскисление металла при сварке

При всех способах сварки весьма вероятным (в большей или меньшей степени) является окисление основы или составляющих сплава. Возможны следующие три основные вида окисления составляющих сплава шлаком: прямое окисление, окисление низших оксидов до высших, окисление на основе обменных реакций (9.46).

Прямое окисление в общем виде может быть представлено реакцией

Me + МеО, (9.51)

в которой происходит непосредственное окисление элемента свободным кислородом с образованием оксида. Такие процессы за редким исключением сопровождаются выделением теплоты, т. е. они являются экзотермичными (табл. 9.1).

Окисление низших оксидов до высших можно представить на следующем примере: FeO + O₂ = Fe₂O₃. «Поставщиками» свободного кислорода в зону сварки помимо воздушной атмосферы могут быть двуокись углерода, пары воды, карбонаты и высшие оксиды, диссоциирующие при нагреве и выделяющие свободный кислород. Однако следует помнить, что все реакции, идущие с выделением тепла, в том числе и окислительные, при высоких температурах протекают медленно. На поверхности же открытой сварочной ванны интенсивность прямых окислительных реакций значительно выше вследствие дополнительного выделения теплоты при прямом контакте с кислородом.

Пример окисления на основе обменных реакций представляется следующим уравнением:

MnO + Fe FeО + Мn. (9.52)

Таблица 9.1. Тепловой эффект реакций прямого окисления
для некоторых элементов

Реакция	Тепловой эффект, кДж/моль
	оксида	кислорода
А1 + О2 А12О3 Fe + O2 FeO N2 + O2 NO	+ 393,3 + 64,5 + 21,6	+ 262,2 + 129,0 – 43,2

На направление реакции (9.52) помимо внешних условий будут существенно влиять концентрации реагирующих веществ и сродство элементов к кислороду.

В иды раскислительных процессов

Из анализа обменных реакций типа (9.52) заключаем, что по отношению к металлу такие реакции могут иметь не только окислительный, но и восстановительный характер (если равновесие реакции сдвигается влево).

П

Рис. 9.26. Схема металлотермического восстановления оксидов ме-
талла при Т = const

оэтому для обеспечения восстановительного характера обменных реакций нужно применять элементы, которые обладают повышенным сродством к кислороду и в определенных условиях способны энергично связывать кислород, освобождая металл из оксида. На рис. 9.26 представлена схема этого процесса. В двух контейнерах находятся два различных оксида, при их нагревании выделяется кислород. Если соединить контейнеры между собой, то кислород будет перетекать в левый сосуд (с меньшим парциальным давлением). В этом сосуде находится металл А, имеющий большее химическое сродство к кислороду. Такие элементы называются раскислителями, а сам процесс восстановления металла из оксида – раскислением.

Помимо раскисления действием элементов-раскислителей существует диффузионное раскисление, при котором кислород (в составе оксида основы сплава) экстрагируется из металла с помощью сварочного шлака специального состава.

Как правило, при окислении сталей наиболее вероятно окисление основы, т. е. железа, и образование FeO, что доказано термодинамическим расчетом (см. пример 8.4). Рассмотрим процессы раскисления сталей, содержащих растворенный в них оксид FeO.

Раскисление стали с получением конденсированных продуктов реакции (осадочное раскисление) сопровождается образованием конденсированных оксидов, не растворимых в металле. К раскислителям, образующим такие оксиды, относятся Ti, Si, Mn, Al и др. В общем виде реакция раскисления стали представляется уравнением

m[FeO] + n [Pa] [Pa_nO_m] + m[Fe], (9.53)

где Ра – раскислитель; m, n – стехиометрические коэффициенты.

Рассчитаем константу равновесия реакции (9.53):

(9.54)

Но в сталях [Fe] ≈ 1, поэтому равновесная концентрация свободной закиси железа в металле равна

(9.55)

где – измененное значение K_c с учетом [Fe]  1. Следовательно, концентрация свободной закиси железа уменьшается с повышением содержания раскислителя и уменьшением концентрации оксидов данного раскислителя в металле. Если допустить, что раскислителями, как правило, служат элементы, образующие не растворимые в металле оксиды, которые удаляются в виде шлака, то концентрацию [Pa_nO_m] можно считать величиной постоянной. Тогда, исключая [Pa_nO_m] из выражения (9.55), получаем:

(9.56)

Следовательно, количество растворенного в металле оксида FeO обратно пропорционально концентрации введенного в сталь раскислителя [Ра].

Таким образом, для определенного интервала температур можно установить зависимость между концентрацией раскислителя и концентрацией находящейся с ним в равновесии свободной закиси железа. Тогда, задавая допустимое содержание [FeO], определяют соответствующую ему концентрацию раскислителя в металле. В табл. 9.2 приведены данные о тепловом эффекте важнейших обменных реакций раскисления с получением конденсированных оксидов.