Штехер М. С. - Топлива и рабочие тела ракетных двигателей, страница 14

Фтор является чрезвычайно токсичным веществом и, кроме того, вследствие исключительной химической активности поражает кожные покровы, слизистые оболочки, особенно дыхательных путей и обладает паралитическим действием.

Характерный раздражающий запах фтора обнаруживается при концентрациях 2*10^-8 минимально допустимая концентрация для восьмичасового рабочего дня составляет 5*10^-7, а для коротких периодов работы в атмосфере с присутствием паров фтора-до 3*10^-6. При работе со фтором надо пользоваться кислородными или воздушными масками со шланговым питанием или изолирующими кислородными или воздушными противогазами типа «акваланг». Применение защитных противогазов с поглотителями недопустимо, так как возможно воспламенение и взрыв поглотителя (например, активированный уголь взрывается). Учитывая возможность поражения кожных покровов, при работе со фтором нужно применять специальную, защитную, быстро-снимающуюся одежду, изготовленную из несгораемых материа-лов на основе неопрена. Даже специальная одежда в атмосфере с предельными концентрациями фтора имеет ограниченный срок службы, она должна периодически контролироваться и заменяться. Взрыво- и пожароопасность фтора обусловлена его исключительной химической активностью. Все углеводороды и органики во фторе воспламеняются и горят, как в кислороде, некоторые со взрывом. Большинство реакций может начинаться при нормальной температуре или при подогреве до 30-50° С; 300-320 К.

75

Все емкости и трубопроводы для фтора, краны; клапаны и другие детали, с которыми соприкасается фтор, должны быть тщательно очищены от технической грязи, обезжирены, промыты и высушены. Очень полезна пассивация сначала сухим азотом, затем малыми концентрациями газообразного фтора или трифторида хлора. После вытеснения всего газообразного азота и пассивации газофазным фтором через 10-15 мин на поверхности металла образуется пленка фторида, система продувается и может заполняться жидким фтором.

Коррозионная активность фтора очень велика и для работы с ним нужен очень тщательный подбор конструкционных материа-лов. Наиболее стойкими во фторе считаются красная аналитиче ская медь, никель и монельметалл. Относительно стойкими являются чистый алюминий и некоторые марки нержавеющей стали и бронзы. В условиях повышенных температур рекомендуется применять медь, никель и монельметалл, которые стойки до 873-973 К. При контакте чистого фтора с поверхностью металла обычно образуется пленка довольно стойких фторидов металла. Образование пленки препятствует дальнейшему разрушению детали, но с увеличением температуры, давления или скорости движения жидкости по поверхности пленка фторида может разрушаться, затем снова образовываться и снова разрушаться и так до полного разрушения детали. Такой процесс в некоторых случаях может привести к образованию внутреннего очага горения металла конструкции в жидком фторе и взрыву.

Из прокладочных материалов со фтором удовлетворительно работают медь и алюминий, а при отсутствии непосредственного контакта с жидкостью - тефлон, до температуры не выше 373 К. В качестве смазки рекомендуется фторкарболовое масло.

Транспортировка и хранение фтора. Перевозка газообразного фтора производится в стальных баллонах емкостью до 10 л при давлении в баллоне до 160 кгс/см². Жидкий фтор перевозится в специальных стальных или никелевых баллонах под давлением 27-30 кгс/см².

Наддув баллонов производится газообразным гелием, газообразный азот при контакте с жидким фтором конденсируется и застывает.

Длительное хранение и перевозку жидкого фтора надо производить в баках с вакуумпорошковой теплоизоляцией. Наилучшая теплоизоляция обеспечивается в баках с тройными стенками и экраном, охлаждаемым жидким азотом (см. рис. 3.3) [41].

В таких условиях возможно хранение жидкого фтора до 15-20 суток, обычная потеря фтора не превышает 0,75-1,5%, а для азота - от 4 до 8% в сутки. В качестве конструкционных материалов для баков, в которых хранится фтор, рекомендуется использовать медь, алюминий, магний, никель и легированные стали. Складские помещения, где располагаются баки для хра-

76

нения, должны иметь специальные вентиляционные и холодильные системы дли отбора и конденсации паров фтора. В малых количествах возможна нейтрализация паров фтора специальными поглотителями.

В результате последних исследований по фтору [40] выявилась заметая разница в опубликованных данных о плотности фтора в зависимости от температуры.

Так, в пределах температур жидкофазного состояния поданным Сарнера и Миллера [40] плотность меняется от 1,679 г/см³ при 58 К до 1,47 г/см³ при 90 К. Среднее значение плотности, обычно принимаемое в расчетах для оценки размеров баков, труб и других систем равным 1,55 г/см³, рекомендуется корректировать в соответствии с частными условиями системы.

Так как жидкий фтор при движении смывает и даже воспламеняет образовавшуюся на металле пленку фторида, скорость его движения по трубам не должна превышать 10 м/с. Все стыки и соединения лучше делать сварными. Резьбовые соединения лучше не применять из-за трудностей очистки и удаления технологической грязи с резьбовых поверхностей. Ненадежная очистка этих поверхностей может привести к воспламенению и взрыву внутри соединения.

Дифторид кислорода, или моноокись фтора

В газообразном состоянии бесцветна, обладает неприятным запахом фтора. В жидком виде бело-желтого цвета, очень подвижна и гигроскопична. Моноокись фтора представляет собой соединение двух активных окислителей - кислорода и фтора. Содержание фтора велико - до 72%. При нагревании до 575 К моноокись медленно разлагается на фтор и кислород с малым поглощением тепла.

Продукты сгорания всегда содержат много фтористого водорода (НF). Моноокись - химически очень активное вещество, и с горючими органического происхождения надежно обеспечивает самовоспламенение. Особенно целесообразно ее использование с горючими, содержащими большое количество углерода. Со фтором смешивается в широких пределах. Этот окислитель начали использовать раньше, чем чистый фтор, но из-за каталитической взрывоопасности масштабы его применения сокращались, в настоящее время его снова начинают использовать.

Дифторид кислорода является слабокриогенньш окислителем и при давлениях выше критического (р_кр = 49,5 кг/см²) может храниться при температуре сухого льда (t=-70°С); Т = 200К. Производственные возможности получения моноокиси ограничены и связаны с большими трудностями, чем при производстве фтора. Обычно она получается по схеме

77

т. е. пропусканием газообразного фтора через слабый раствор едкого натра. Ее стоимость по пятибальной шкале можно принять около четырех единиц.

Токсичность моноокиси очень высока. Предельная допустимая доза 0,00001 мг/л воздуха. Не допускается использование поглощающих противогазов с активированным углем, так как они могут взрываться. При работе в атмосфере с парами дифторида кислорода нужны изолирующие маски или противогазы типа «акваланг» и защитная одежда такого же типа, как при работе с фтором.

Степень проникновения моноокиси в дыхательные пути и в легкие выше, чем у фтора, и поэтому ее допускаемые концентрации должны быть на порядок ниже, чем у фтора. Взрывоопасность и пожароопасность дифторида кислорода несколько меньше, чем фтора. При кратковременном контакте с твердыми горючими моноокись не воспламеняет их, если нет трения и заметного повышения температуры.

Опасность воспламенения и взрыва появляется при повышенной влажности, высоком давлении и температуре. В газообразном состоянии моноокись взрывается с парами воды (влажный воздух) при нормальной температуре, но только над поверхностью жидкости. Трение или механический удар, а также движение моноокиси по шероховатым поверхностям могут привести к воспламенению элементов конструкции. Коррозионная активность дифторида кислорода значительно меньше, чем у фторида, и поэтому перечень материалов, стойких в этом окислителе, шире.

Все материалы, годные для фтора, могут использоваться с дифторидом кислорода и, кроме того, удовлетворительно стой-кими могут считаться низколегировадцые и углеродистые стали, алюминиевые сплавы и бронзы. Наилучшими прокладочными материалами являются тефлон или винипласт. Транспортировка и хранение моноокиси фтора как криогенной жидкости должны проводиться в специальных баках-танках с герметизацией и ва-куумной изоляцией или обычной теплоизоляцией при температуре сухого льда и внутреннем давлении в сосуде выше критического (49,5 кг/см²). Хранение дифторида кислорода при нормальном давлении возможно, но в сосудах с тройными стенками, как для фтора. Один из промежутков между стенками заливается либо жидким азотом, либо жидким кислородом, во втором промежутке создается вакуум. В хранилище обеспечивается отбор и нейтрализация паров моноокиси фтора.

Двуокись фтора (О₂F₂) - диоксифторид

Слабокриогенная жидкость красноватого цвета, интенсивно разлагающаяся на фтор и кислород в области температуры кипения 216 К (-57° С). Этот окислитель эффективнее, чем чистый

78

кислород и менее коррозионноактивен, чем чистый фтор. С добавкой фтора в пределах 5-10% является надежным самовоспламеняющимся топливом с органическими горючими.

Двуокись фтора токсична почти так же, как фтор, предельные концентрации могут быть несколько завышены, но не более чем на один порядок. Защитная одежда та же, что и при работе с фтором.

Диоксифторид реагирует со взрывом, при контакте с мокрым снегом, твердым спиртом, другими горючими веществами вступает в реакцию и самовоспламеняется. Коррозионная активность по отношению к большинству конструкционных материалов, проблемы транспортировки, хранения и другие условия эксплуатации пока еще недостаточно выяснены.

Трифторид хлора (С1F₃)

Представляет собой светло-зеленую жидкость с низкой температурой кипения 285 К (12° С), имеющую специфический запах, напоминающий запах горчицы. Химическая активность трифторида хлора очень высока, в ряде случаев он может соперничать со фтором, практически он реагирует со всеми веществами, за исключением некоторых инертных газов.

В промышленности трифторид хлора получают, пропуская газообразные фтор и хлор через медный реактор с медной посеребренной стружкой в качестве катализатора с последующим охлаждением до 200 К (-70° С). Токсичность его высока. Трифторид хлора оказывает очень сильное действие на кожу, глаза и особенно на дыхательные пути. Предельная допустимая концентрация при восьмичасовом рабочем дне 3*10^-8. При концентрации 5*10^-5 воздействие вещества в течение 0,5-1,0 ч может оказаться смертельным, но обычно пребывание в помещении с такими концентрациями даже в течение 3-5 мин невозможно из-за невыносимых раздражений дыхательных путей и глаз.

Защитная одежда при работе с трифторидом хлора совершенно обязательна, но она не спасает, если контакт с веществом длится более 5-10 мин. При контакте с веществом возмож-но возгорание одежды, поэтому должны предусматриваться меры для тушения огня - защитный душ или специальные огнетушители с бикарбонатом натрия. В качестве противогаза применяется кислородная или воздушная изолирующая маска, или воздушный заслон для паров жидкости.

Взрывоопасность и пожароопасность при работе с трифторидом хлора очень высоки. Практически он воспламеняется при контакте со всеми органическими материалами и в ряде случаев со взрывом даже при очень низких температурах и давлениях. Небольшая добавка его к другому окислителю гарантирует надежное самовоспламенение топлива в условиях космоса. Задержка воспламенения всегда уменьшается, это способствует

79

плавности запуска. Неорганические вещества, такие, как водород, аммиак, графит, хлорная кислота, а также молибден, вольфрам, железо, рубидий, кремний и др., при контакте с С1F₃ воспламеняются. При реакции его с водой происходит очень силь-ный взрыв. При работе с трифторидом хлора категорически запрещается использовать стеклянную посуду, стеклянные воронки, так как всякий контакт со стеклом вызывает взрыв.

В то же время трифторид хлора вполне стоек по отношению к механическим ударам. Термическое разложение возможно даже при сравнительно низких температурах и атмосферном давлении. Его критические константы T_кр = 99К (-174° С), р_кр-= 57 кг/см². Коррозионная активность трифторида хлора очень высока, но все-таки ряд материалов может использоваться с этим окислителем. Такие материалы как магний, алюминий, медь, цинк, олово, свинец, кальций при температурах около 293 К (20° С) образуют защитные пленки, но при повышении температуры выше 188-373 К (-85...100° С) возможно воспламенение и даже взрыв. Надежные защитные пленки могут образовываться на меди, латуни, монельметалле, никеле и нержавеющей стали. Предпочтительнее использовать монельметалл и никель, которые работают до температур 1023 К(750°С). Медь работоспособна до 673 К (400° С), а стали-до 523 К (250° С). В качестве прокладочного материала при отсутствии непосредственного контакта с жидким трифторидом хлора можно использовать фторопласт.

В качестве мягкого металлического прокладочного материала, допускающего непосредственный контакт, рекомендуется ис-пользовать красную электролитическую медь, чистый алюминий и свинец. Коррозионная стойкость всех указанных конструкционных материалов при работе с трифторидом хлора обеспечивается только при условии образования защитной пленки. Для ее образования необходима пассивация деталей, а перед пассивацией поверхность материалов должна быть очень тщательно обезжирена и очищена от всяких посторонних покрытий. Очищенные и обезжиренные детали нельзя брать руками, и даже использование специальных защитных перчаток не всегда прино-сит положительный результат, если контакт с деталью был дос-таточно долгим. Особенно тщательно с деталей должны удаляться остатки технологической грязи, окалина, краски и покрытия консистентной смазкой.

Тара для хранения трифторида хлора должна изготовляться из нержавеющей стали или (лучше) из меди, при низких температурах возможно кратковременное использование нелегированных сталей.