Штехер М. С. - Топлива и рабочие тела ракетных двигателей, страница 13

Окислители на основе азотной кислоты и азотного тетраксида, являющиеся растворами азотного тетраксида в азотной

69

кислоте, применяются уже давно. Так как в составе техничес-ких продуктов, как правило, имеется вода в количестве от 2 до-6%, то смеси из азотной кислоты и азотного тетраксида являются тройными и относятся к категории многокомпонентных. Так, смесь из 78% НNО₃, 20% N₂О₄ и 2% Н₂О может рассматриваться как система со значительно лучшими показателями, чем у ее основных компонентов. Температура застывания около 203 К, кипения - около 321 К, плотность 1,5, а теплопроизводительность на 10-12% выше, чем у азотной кислоты. Однако, токсичность такой смеси ближе к токсичности азотного тетраксида, а коррозионная активность - к аналогичному свойству азотной кислоты. Конструкционные материалы те же, что и для азотной кислоты. Окислитель обеспечивает надежное самовоспламенение с аминами со значениями периода задержки воспламенения, не превышающими 0,03 с.

Азотную кислоту иногда смешивают с серной, такие окислители называются «меланж», это тоже тройные смеси, так как в них есть небольшой процент воды.

Меланжи обладают очень высокой плотностью - от 1,79 при 323 К и до 1,87 при 213 К. Это бесцветные или буровато-проз-рачные жидкости с запахом азотной кислоты, довольно вязкие, токсичные, при попадании на кожу вызывают очень трудно заживающие ожоги. Меланжи имеют низкую коррозионную активность, для деталей ракетной установки особо ответственного назначения рекомендуется в качестве конструкционного материа-ла применять нержавеющие стали, алюминий и его сплавы, а прокладки - из фторопласта.

При хранении меланжа в обычной стальной таре образуется значительное количество осадка - сульфата железа. Упругость пара у меланжей невысока, но дренаж баков должен обеспечиваться. Меланжи используются как очень надежные «пусковые» окислители, с аминами они обеспечивают очень плавный запуск в ряде случаев при значительном периоде задержки воспламенения. Меланж очень дешевый окислитель, производственные возможности его получения очень широки, но его теплопроизводительность низка, и поэтому его применение возможно только в ракетных установках самого ближнего действия. В последнее время меланж почти вышел из употребления.

Рациональное составление многокомпонентных окислителей можно вести на основе так называемых концентрационных диаграмм, они могут быть весьма простыми и очень сложными. Примером такой, довольно сложной, но очень удобной для использования и понимания, сущности процесса смешения является диаграмма смесей азотного тетраксида и азотной кислоты рис. 2.2. Отдельные области и точки диаграммы дают представление о фазовом состоянии раствора. С помощью вспомогатель­ной кривой можно определить значение плотности раствора с

70

разной концентрацией (кривая d-d) или температуры кипения (кривая FF) и т. д.

Рассмотрим фазовое состояние в отдельных областях диаграммы:

I - область однородной жидкой смеси, ее температуры ки-пения можно определить, пользуясь кривой РР, а температуры застывания - по кривым МЕВАD.

II - область двухслойной смеси. Состав отдельных слоев определяется точками кривой АСВ. При изменении температуры концентрация одного слоя меняется по кривой АВ, а другого - по кривой АС. В точке С при температуре 56° С жидкость становится однород-ной.

III - область расплава, твердой фазой является азотный тетраксид, а состав жидкости определяется точками кривой АВ.

IV - область расплава с твердой азотной кислотой, а состав жидкой фазы определяется точками кри-вой МЕ.

V - область существования
(твердой фазы) состава N₂0₂x
x2НNО₃ и расплава, определяемо­
го точками кривой ВЕ.

VI - область твердого азотного тетраксида и твердого химического соединения.

VII - область существования твердой азотной кислоты и эвтектики.

VIII - область, где есть эвтектика и твердое химическое соединение. Кроме этих областей на диаграмме можно отметить точку эвтектики Е и точку перехода В.

Только что разобранный пример показывает, что многокомпонентные системы имеют весьма сложные зависимости по концентрациям, формам и физико-химическим константам. В ряде случаев эти сложные зависимости наглядно можно представить только пространственной диаграммой. В случае ограниченного количества параметров рассматриваемого раствора можно воспользоваться так называемыми треугольными диаграммами (рис. 2.3, а и б). На рис. 2.3, а дан принцип построения и.отсчета по треугольной диаграмме, а на рис. 2.3, б показан конкретный пример. На треугольных диаграммах по сторонам равнобедренного треугольника откладываются в одинаковом масштабе концентрации компонентов, внутри треугольника наносится сетка линий для удобства отсчета заданной концентрации. Внутри же

71

треугольной диаграммы наносятся области изотермических, критических, кристаллических и других фазовых состояний. Эти области характеризуют определенное состояние системы и позволяют сделать заключение о возможных допустимых отклонениях в концентрациях заданной смеси при условии сохранения

свойств системы, заданных в технических требованиях. Для этого достаточно отметить на сторонах треугольника процентные содержания компонентов, сделать графическое построение и получить точку Р - как указано на рис. 2.3, а. Местоположение точки Р в той или иной области диаграммы покажет состояние или физико-химические константы смеси заданной концентрации.

2.3. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ [32, 40]

Поиски новых более активных и более теплопроизводительных окислителей ведутся давно и весьма успешно. В последнее время открыто и проверено в лабораторных условиях несколько десятков новых окислителей, но при их использовании в работающих двигателях возникает ряд серьезных технических и эксплуатационных трудностей. Главные из них - высокая токсичность, взрывоопасность, коррозионная активность, дороговизна и трудности производства.

Новые перспективные окислители можно разделить на три основные группы.

1. Фтор и его производные (самая многочисленная).

2. Новые синтезированные окислители.

3. Известные, но не применявшиеся ранее по ряду причин.

Группа фторпроизводных окислителей, в свою очередь, может быть разделена на три подгруппы: фторкислородные соединения; фторамины; фторнитраты.

72

Большинство окислителей, входящих в эти три группы, представляет собой жидкости слабой степени криогенности, с удовлетворительными значениями удельного веса, весьма токсичные, с высокой химической активностью. В ряде случаев не известна пока точная величина удельного импульса с широким кругом горючих, недостаточно выяснена их коррозионная Активность, возможность производства и условия эксплуатации.

Фтор и его производные, такие как моноокись фтора (ОF₂), трифторид хлора (СlF₃), трифторид азота (NF₃), пентафторид брома (ВrF₅) и др. дают с большинством известных горючих увеличение удельного импульса тяги, по сравнению с парой водород - кислород, приблизительно на 10-30%. Увеличение удельного импульса топлива всегда обеспечивает увеличение дальнос-ти полета или уменьшение относительного веса топлива на ра-кете, а это позволяет увеличить полезную нагрузку.

Однако применение этих новых окислителей осложнено и целесообразно только в соответствии со строжайшим учетом требований для каждого конкретного типа ракеты. Так, учитывая высокую коррозионную активность фторпроизводных окислителей, очевидно, нецелесообразно применять их на ракетах массового производства, изготовляемых из дешевых материалов и рассчитанных на длительный срок хранения. Такие системы очень быстро выйдут из строя в результате коррозии, материала. Так как эти окислители взрывоопасны и обладают высокой токсичностью, для работы с ними потребуется высококвалифицированный и хорошо обученный персонал. Для систем дальнего действия или космического назначения применение этих окислителей может быть целесообразным с точки зрения условий эксплуатации. Эти системы обычно изготовляют из качественных материалов, хорошо сопротивляющихся коррозии. Персонал, обслуживающий стартовые установки, должен быть высококвалифицированным. Сами установки должны иметь развитое и хорошо оборудованное хозяйство для хранения и транспортировки таких жидкостей. В то же время, применение в этом случае высокоэнергетических окислителей может способствовать относительному увеличению полезной нагрузки, а для крупных ракетных систем это очень важно.

Физико-химические константы фтора и его основных производных как окислителей показаны в табл. 2.3.

Рассмотрим последовательно эксплуатационные характеристики приведенных в таблице веществ.

Фтор

При нормальных условиях светлозеленый газ с неприятным гнилостным запахом. При температуре ниже 88 К конденсируется в зеленовато-желтую жидкость высокой степени криогенности.

73

Таблица 2.3

Перспективные окислители

Примечание. Цифры, отмеченные знаком (?), требуют уточнения. Прочерк означает, что точных данных нет,

Химически очень активное вещество, в нем горят все органики и углеводороды: при сжигании с водородом образует очень токсичный и коррозионно-активный фтористый водород (НF). Таким образом, фтор очень надежно обеспечивает самовоспламенение топлива с любым горючим. Фтор очень хорошо смешивается и соединяется с кислородом, образуя при этом смеси и соединения окислителей, которые удобно использовать при сжигании углеводородных горючих. Как окислитель фтор лучше всего применять с водородом или другими веществами, где водо-род является основной горючей составляющей, например, с аммиаком. Такие топлива обеспечивают наибольший удельный импульс.

В настоящее время производство фтора развито очень широко, так как его производная, газ фреон, применяется в бытовых холодильниках, а фторопласты - пластмассы на основе фтор углерода - в машиностроении, химической промышленности и атомной энергетике. Основным сырьем для получения фтора служит флюорит - плавиковый шпат (СаF₂). Промышленный способ поизводства - электролиз раствора бифторида калия в безводном фтористом водороде с последующим сжижением, охлаждением жидким азотом.