Штехер М. С. - Топлива и рабочие тела ракетных двигателей, страница 12

В результате коррозии помимо разрушения металлов на дне емкости образуется осадок минеральных солей, который, являясь первоначально студенистым, мягким, затем превращается в твердый.

Относительно устойчивы в азотной кислоте: алюминий и его сплавы, нержавеющие стали, хромистые стали, хромоникелевые стали и ферросилиций, кобальтовые стали рекомендуются для деталей, испытывающих трение в среде азотной кислоты.

Кроме металлов высокой кислотостойкостью обладают раз-личные образцы керамики (их недостаток - хрупкость), ткани на основе хлорвинила и хлоркаучука. Наилучшим прокладочным и уплотняющим материалом является фторопласт.

Большинство кислотостойких материалов обладает сопротивляемостью лишь по отношению к концентрированной азотной кислоте и корродирует в разбавленной. Коррозионную активность азотной кислоты можно снизить присадками - от 2 до 4% 98%-ной серной кислоты или 85%-ной ортофосфорной кислоты, возможны и другие ингибиторы.

Токсические свойства и меры первой помощи при отравлении. Еще одним отрицательным свойством азотной кислоты является ее токсическое действие на человека. Жидкая кислота и особенно ее пары действуют на организм человека исключительно активно и вызывают раздражение дыхательных путей, отек легких, головную боль. Вдыхание паров азотной кислоты в течение непродолжительного времени может привести к отравлению со смертельным исходом. При попадании на кожу азотная кислота производит сильные, долго не заживающие ожоги.

Предельная допустимая концентрация НМО₃ в воздухе 0,005 мг/л. Токсичность азотной кислоты обусловливается токсичностью двуокиси и четырехокиси азота, содержащихся в ней.

Двуокись и четырехокись азота как наиболее токсичные окислы оказывают особенно сильное влияние на дыхательные пути и кровь.

Ежедневное 8-часовое пребывание в атмосфере с концентрацией окислов азота не более 0,00005 считается безопасным. Концентрация от 0,00005 до 0,00015 хотя и не причиняет ощутимого беспокойства может быть чрезвычайно опасной для организма человека. При такой концентрации очень быстро появляется тошнота, иногда рвота, общее недомогание, снижение всего тонуса организма и потеря работоспособности. Может понизиться кровяное давление, появляется сильная боль в грудной клетке,

65

спазматический кашель, одышка, иногда астматическое дыхание, Все эти симптомы проявляются через несколько часов или несколько дней после начала воздействия окислов азота.

Симптомы отравления концентрированной азотной кислотой могут быть разнообразными, поэтому необходимо внимательно относиться к любым проявлениям признаков отравления.

Персонал, работающий с азотной кислотой, должен возможно чаще проходить медосмотр. При осмотре особое внимание следует обращать на кровеносную и дыхательную системы и на состояние зубов.

Людям, страдающим бронхитом, астмой, болезнями сердца, работать с азотной кислотой не следует. Необходимо также ча-ще проверять насыщенность воздуха парами окислов азота.

Лица, работающие с азотной кислотой и окислами азота, должны пользоваться резиновыми перчатками, фартуками и защитнымч очками. Против паров кислоты и окислов азота основным средством защиты является индивидуальная кислородная маска. Обычный респираторный противогаз не обеспечивает достаточно надежной защиты. В помещениях, где производятся работы, должны быть предусмотрены душ, в крайнем случае, просто водопроводный кран для обмывания пораженного места. При попадании на кожу кислоту нужно срочно смыть водой, а затем 5-10%-ным раствором соды. Кожу следует промывать обильной струей воды не менее 15 мин, после чего необходимо обратиться в медпункт. Смоченная кислотой одежда должна быть удалена.

В случае проникновения азотной кислоты в организм, пострадавшему срочно необходимо сделать промывание желудка, дать выпить как можно больше воды, чтобы разбавить азотную кислоту, и затем вызвать искусственную рвоту. Лучше, если эта процедура будет проводиться под наблюдением врача, потому что рвота и промывание желудка могут вызвать разрывы стенок пищевода и желудка, сильно обожженных кислотой.

В случае попадания концентрированной азотной кислоты в глаза необходимо быстро промыть их сильной струей воды, а затем 2%-ным раствором соды, после чего следует немедленно обратиться за медицинской помощью.

Транспортировка и хранение азотной кис-лоты не вызывает особых трудностей, так как это - нормальная жидкость. Однако, нужно обязательно учитывать ее основные эксплуатационные особенности - исключительно высокую коррозионную активность и токсичность, а также исключительно высокую упругость пара в условиях транспортировки и хранения; емкости с азотной кислотой должны обязательно дренироваться. Для перевозки лучше использовать стальные емкости, а для хранения - алюминиевые. Отводимые пары очень гигроскопичны и легко конденсируются. Кислота слабой концентрации

66

имеет более высокую коррозионную активность и, попадая на металл баков около дренажных отверстий, вызывает очень интенсивную коррозию поверхности. Поэтому дренажные отводы надо делать по возможности длиннее и отводить их от стенок баков. Большое количество азотной кислоты не должно хра-ниться близко от жилой зоны, так как пары кислоты - тяжелые и стойкие газы - могут разноситься ветром на большие рас-стояния, причиняя вред людям и значительный ущерб постройкам.

Азотная кислота абсолютно не взрывоопасна, она не реагирует ни на один из возможных импульсов.

В пожарном отношении также является безопасной, если нет непосредственного контакта с горючими и самовоспламеняющимися с ней веществами. Применяющаяся для азотной кислоты тара должна быть чистой и сухой.

Особые замечания. Азотная кислота является хорошим растворителем для жидких окислов азота. Наличие растворенных окислов существенно влияет на скорость и характер горения топлив с кислотой, насыщенной окислами. С углеводородами ароматического ряда, парафинами и нафтенами азотная кислота не смешивается независимо от ее концентрации. Спирты растворяются в кислоте с большим тепловыделением.

Галлоидопроизводные - нитробензол, дихлорэтан, этилнитрат и другие хорошо растворяются. При растворении и смешении с азотной кислотой указанных выше веществ могут образоваться сильновзрывчатые смеси, и поэтому смешения или растворения должны проводиться с особой осторожностью. Азотная кислота не обладает достаточно высокой теплопроизводительностью, не обеспечивает высоких удельных импульсов, а исключительная коррозионная активность и высокая токсичность усиливают ее отрицательные свойства.

В ракетной технике нужно по возможности отказываться от применения азотной кислоты. Ее применение в настоящее время продиктовано технико-экономическими условиями: она очень дешева, имеет неограниченные возможности производства, проста в эксплуатации. Ее агрессивные свойства по отношению к конструкционным материалам несколько сдерживаются применением ингибиторов или смесей с окислами азота.

Четырехокись азота

Четырехокись азота при обычной температуре представляет собой токсичную светло-оранжевую жидкость с запахом азотной кислоты, окраска которой с повышением температуры переходит в бурую.

Четырехокись азота кипит при 295 К, легко диссоциирует, на-чиная с 285-288 К и обладает очень высокой летучестью.

Критическая температура 431 К, критическое давление 99 кг/см². При охлаждении четырехокиси азота до температуры

67

ниже 233 К в атмосфере над ее твердой поверхностью также имеется значительное количество газообразной окиси.

Упругость паров четырехокиси азота равномерно повышается в интервале от 233 до 295 К, т. е. до температуры ее кипения, при дальнейшем же повышении температуры упругость паров резко нарастает. Так, например, при возрастании температуры от 284,3 К до 373 К давление увеличивается в 19,4 раза, а при повышении от 284,3 до 423 К - в 80,7 раза. Объясняется это диссоциацией молекулы четырехокиси азота при повышении температуры по уравнению N₂О₄±2NО₂.

При 337 К половина N₂0₄ диссоциирует на двуокись азота, а при 423 К диссоциация протекает полностью.

Бурая окраска паров четырехокиси азота зависит от наличия в ее составе двуокиси азота; пары четырехокиси азота, свободные от примесей двуокиси, бесцветны, но пары технической четырехокиси всегда окрашены в оранжевый цвет и хорошо за-метны.

Токсические свойства. Четырехокись азота очень ядовита, поэтому вдыхание паров N₂О₄ недопустимо даже в очень небольших концентрациях, все работы должны проводить-ся в противогазах, а лабораторные исследования - только под вытяжкой. Токсические свойства четырехокиси азота очень схожи с аналогичными свойствами азотной кислоты, поэтому более подробно с токсическими свойствами и мерами первой помощи при отравлении можно ознакомиться в разделе «Азотная кис-лота».

Хранение и перевозка. Четырехокись азота можно хранить и перевозить в стальных или алюминиевых баллонах, при нормальной температуре внутри баллонов давление сравнительно невысокое (примерно 2 кг/см² при 308 К), поэтому для хранения четырехокиси азота можно применять баллоны, рассчитанные на низкое давление. Влажная четырехокись азота разъедает сталь.

В настоящее время для перевозки и хранения четырехокиси азота чаще применяют цельносварные стальные баллоны. Из-за узкого температурного диапазона (269—295 К) жидкофазного состояния- применение четырехокиси азота на ракетных установках в зависимости от условий эксплуатации может вызвать необходимость применения термостатирования. Так, в условиях космоса или на земле в условиях низких температур необходимо обеспечить подогрев азотного тетраксида. При хранении заря-женной установки в летных условиях при высокой температуре, наоборот, необходимо охлаждение емкостей с четырехокисью азота, иначе начнется диссоциация. Взрывоопасность и пожароопасность азотного тетраксида могут проявиться только при контакте с горючими веществами главным образом углеводородного происхождения. В связи с этим отметим, что с четырех-

68

окисью азота допускается растворение некоторых органических соединений.

С углеводородами (нафтены, парафины, ароматики) и спиртами растворение идет со значительным тепловыделением в не-которых случаях до самовоспламенения и даже до взрыва. Четырехокись азота хорошо смешивается с азотной кислотой в любых концентрациях и дает с ней либо раствор N₂О₄ в НNO₃, либо раствор НNО₃ в N₂О₄ Практическое применение смесей азотного тетраксида в азотной кислоте целесообразно по ряду соображений. Такие смеси имеют значительно более широкий температурный диапазон жидкофазного состояния, чем чистые продукты. Смеси дают большую теплопроизводительность и большую удельную тягу, чем чистая азотная кислота, примерно на 15—18%. Смеси N₂О₄ и НNО₃ менее коррозионноактивны, чем чистая азотная кислота.

Полезно запомнить, что чистая концентрированная четырех-окись азота токсичнее азотной кислоты примерно в 10 раз и во столько же раз менее коррозионноактивиа, чем чистая концент рированная кислота.

При работе с азотным тетраксидом и его смесями с азотной кислотой рекомендуется применять те же конструкционные и прокладочные материалы, что и для азотной кислоты. В качестве смазочных материалов рекомендуется применять смесь порош-кообразного графита и жидкого стекла. Применение углеводо-родных смазок приведет к взрыву.

Многокомпонентные окислители

Рассматривая физико-химические и эксплуатационные пока-затели двух последних окислителей - азотной кислоты и азот-ного тетраксида, нетрудно заметить, что каждый из них обла-дает как достоинствами, так и недостатками.

Так, у азотного тетраксида очень узок температурный диапа-зон жидкофазного состояния, велика токсичность, но его коррозионная активность значительно ниже, чем у азотной кислоты, а теплопроизводительность - значительно выше. В то же время азотная кислота, обладая рядом серьезных недостатков (глав-ный из них - исключительно высокая коррозионная активность), является продуктом очень дешевым с неограниченными возможностями производства.

Возникает вопрос, нельзя ли за счет смешения двух или нескольких окислителей получить новый сложный продукт с меньшим числом недостатков и неухудшающимися качествами. Это возможно при составлении многокомпонентных окислителей.

Окислители на основе НNО₃ и N₂O₄