Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный технический университет им. Н. Э. Баумана

Кафедра «Электронные технологии в машиностроении»

Реферат

Примеры получения нанокристаллических оксидов и гидроксидов металлов.

Студент Шамшединов РХ.

Группа МТ11-82

Москва, 2015 г

Введение

Окси́д (о́кисел) — бинарное соединение химического элемента с кислородом в степени окисления −2, в котором сам кислород связан только с менее электроотрицательным элементом.

Гидрокси́ды (гидроо́киси, водокиси) — неорганические соединения, содержащие в составе гидроксильную группу -OH.

Нанокристаллическими называют материалы с размерами кристал­лов (зерен или частиц) менее 100 нм. По комплексу свойств они существенно отличаются от обычных материалов такого же химического состава, даже если структура последних является мелкозернистой с размером зерен в поперечном направлении не более 5 — 10 мкм.

Свойства нанокристаллических материалов определяются размерами отдельных зерен, свойствами граничного слоя, а также коллективным взаимодействием основных составляющих структуры с поверхностными слоями частиц. 

Структура и дисперсность, а следовательно, и свойства наноматериалов зависят от способа их получения.

Оглавление

Введение 2

Газофазный синтез 4

Плазмохимический синтез 5

Осаждение из коллоидных растворов 6

Механосинтез. 7

Выращивание синтетических кристаллов рубина и сапфира 8

Осаждение на подложку 10

Метод гидротермального синтеза 12

Список литературы 14

Газофазный синтез

Изолированные наночастицы обычно получают испарением металла, сплава или полупроводника при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Это самый простой способ получения нанокристаллических порошков. В отличие от испарения в вакууме, атомы вещества, испаренного в разреженной инертной атмосфере, быстрее теряют кинетическую энергию из-за столкновений с атомами газа и образуют сегрегации (кластеры). Установки, использующие принцип испарения-конденсации, различаются способом ввода испаряемого материала, способом подвода испаряемого материала, способом подвода энергии для испарения; рабочей средой; организацией процесса конденсации; системой сбора полученного порошка. Испарение металла может происходить из тигля, или же металл по- ступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, всыпаемого металлического порошка или в струе жидкости. Может использоваться также распыление металла пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и средней частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом.

Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе, в струе плазмы. Нанокристаллические порошки оксидов Al2O3, ZrO2, Y2О3 получали испарением оксидных мишеней в атмосфере гелия, магнетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода, контролируемым окислением нанокристаллов иттрия. Для получения нанокристаллических порошков применяются плазменный, лазерный и дуговой способы нагрева. Так, были получены наночастицы карбидов, оксидов и нитридов с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной атмосфере метана (в случае карбидов), кислорода (в случае оксидов), азота или аммиака (в случае нитридов). Импульсное лазерное испарение металлов в атмосфере инертного газа (Не или Аr) и газа-реагента (O2, N2, NНз, СН4) позволяет получать смеси нанокристаллических оксидов различных металлов, окcиднонитридные или карбидно-нитридные смеси. Состав и размер наночастиц можно контролировать изменением давления и состава атмосферы (инертный газ и газ- реагент), мощностью лазерного импульса, температурного градиента между испаряемой мишенью и поверхностью, на которую происходит конденсация.

Плазмохимический синтез

Одним из самых распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков является плазмохимический синтез. Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении. Главные недостатки плазмохимического синтеза — широкое распределение частиц по размерам и, вследствие этого, наличие довольно крупных (до 1– 5мкм) частиц, т. е. низкая селективность процесса, а также высокое содержание примесей в порошке.

Плазмохимический синтез включает несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высоко- частотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазменные реакторы, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазменные реакторы не имеют этого недостатка. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц. Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правильную форму и размер частиц от 10 до 100 нм и более.

Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путем испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме. Плазмохимическим синтезом были получены наночастицы оксида алюминия со средним размером 10 – 30 нм. Образование нанопорошков оксида алюминия с минимальным размером частиц достигается при взаимодействии паров металла с кисло- родом воздуха в условиях интенсивного вдувания воздуха, за счет чего происходит быстрое уменьшение температуры. Интенсивное охлаждение не только тормозит рост частиц, но и увеличивает скорость образования зародышей конденсированной фазы. Плазмохимический синтез с окислением частиц алюминия в потоке кислородсодержащей плазмы приводит к образованию более крупных частиц оксида по сравнению с окислением предварительно полученного пара металла.

Осаждение из коллоидных растворов

Получение наночастиц при осаждении в водных или органических растворах является одним из самых простых и доступных способов синтеза наночастиц. Еще в 1856 году М. Фарадей заметил, что цвет коллоидных растворов золота зависит от размера наночастиц. Полученные им коллоидные растворы, содержащие наночастицы золота размером 10-20 нм, настолько устойчивы, что уже на протяжении более 150 лет хранятся в Музее Фарадея в Королевском институте Великобритании

Методом осаждения в растворах можно получать наночастицы металлов, полупроводников, магнитных материалов и др. Синтез наночастиц происходит в результате протекания химических реакций:

 окисления-восстановления,

 присоединения

 обмена,

 гидролиза и др.

Для ограничения роста частиц (сверх 100 нм) и для препятствия их агрегации используют различные стабилизаторы. Это могут быть различные ионы (электростатическая стабилизация), поверхностно-активные вещества – ПАВ (электростатическая и стерическая стабилизация).

Обычный способ получения наночастиц из коллоидных растворов заключается в химической реакции между компонентами раствора и прерывании реакции в определенный момент времени после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Так, нанокристаллические порогки сульфидов получают с помощью реакции сероводородной кислоты или сульфида натрия с водорастворимой солью металла.

Коллоидные частицы получают гидролизом солей. Например Наночастицы TiO₂ легко образуются при гидролизе тетрахлорида титана.

TiCl₄+2H₂O= TiO₂+4HCl

Нанокристаллические оксиды титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов. Тонкодисперсный оксид титана получают также гидролизом титанил-сульфата с последующим прокаливанием аморфного осадка при 1000-1300К.

Механосинтез.

Основой механосинтеза является механическая обработка твердых смесей, при которой происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, а также осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне, активируется химическое взаимодействие твердых реагентов. В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений. Релаксация его может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощности подведенной энергии, соотношения между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Наконец, каналом релаксации поля напряжений может быть химическая реакция, инициируемая разными механизмами, такими как прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины, локальный тепловой разогрев, безызлучательный распад экситонов и др.

Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. По этой причине при механохимическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. Механическое воздействие не только импульсное, но и локальное, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Механическое истирание является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

При механическом истирании порошков деформация первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций с высокой плотностью. При достижении определенного уровня напряжений эти дислокации аннигилируют и рекомбинируют с малоугловыми границами, разделяющими отдельные зерна; на этом этапе истирания уже образуются зерна диаметром 20-30 нм, и их количество растет по мере истирания. На следующем этапе истирания ориентация отдельных кристаллитов друг относительно друга становится случайной вследствие скольжения границ зерен. Такое поведение при истирании типично для ОЦК-металлов и интерметаллидов.

Для размола и механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, средний размер получаемых порошков может составлять от 200 до 5-10 нм. Так, при помоле в шаровой мельнице борида β-FeB удалось получить порошок α-FeB со средним размером кристаллитов около 8 нм. Механическая обработка титаната бария ВаТiO₃ в планетарной мельнице позволила получить нанокристаллический порошок со средним размером частиц 5-25 нм.

Механохимический синтез порошков боридов, карбидов, силицидов, оксидов, сульфидов переходных металлов был осуществлен "взрывным" методом в вибромельницах; инициирование быстро протекающей реакции синтеза осуществлялось механоактивацией порошков исходных компонентов (металла и углерода, бора или кремния) в течение нескольких минут.

Выращивание синтетических кристаллов рубина и сапфира

Корунд может быть получен искусственно в результате термического разложения ромбической модификации АlOОН - диаспора или полиморфных переходов метастабильных форм Аl2Оз (γ, η и т.д.), которые образуются при разложении кристаллических модификаций Аl(ОН)з - гиббсита и байерита и АlOОН — бемита. Эти процессы могут быть представлены следующей схемой

Синтетические рубины и другие окрашенные разновидности корунда начали широко использоваться в качестве подшипников и осей в часах и других точных приборах, резцов для финишной обработки металлов, нитеводителей, акустических игл и пластинок, а также для изготовления ювелирных камней. Обнаруженные в пятидесятые годы возможности применения, рубина в качестве активного элемента в мазерах и лазерах, а лейкосапфира - для подложек микроэлектронных схем и термоустойчивых конструктивных материалов дали новый толчок в исследованиях их физико-химических свойств и методов получения. На протяжении многих десятилетий кристаллы рубина и других разновидностей корунда выращивались в промышленных масштабах исключительно методом Вернейля. Однако новые области применения рубина и лейкосапфира потребовали разработки таких способов их выращивания, которые позволяли бы получать весьма совершенные в структурном отношении и достаточно крупные кристаллы. Такие способы были разработаны, причем за рубежом в их основу был положен метод Чохральского, а в Советском Союзе -метод зонной плавки. Кроме того, были разработаны способы выращивания кристаллов рубина и лейкосапфира из растворов в расплаве (метод флюса), из газовой фазы, а также в гидротермальных условиях. Такое разнообразие различных методов выращивания рубина и других окрашенных разновидностей корунда позволяет получать кристаллы, в значительной степени отличающиеся друг от друга, а также от природных камней как по структурно-морфологическим особенностям, так и по некоторым физическим свойствам.