32-36 (Теория + Практика)

32. Классификация электродов (1, 2 рода). Металлические электроды. Газовые электроды: водородный, кислородный. Зависимость потенциалов водородного электрода от рН. Диаграмма Пурбэ.

Электроды подразделяются на:

- обратимые электроды - если изменить направление электрического тока во внешней цепи на противоположное, то на обратимом электроде протекает тот же самый процесс в обратном направлении;

- необратимые - если изменить направление электрического тока во внешней цепи на противоположное, то на необратимом электроде протекает другой процесс.

Пример:

ОЭ: Серебряная пластинка, находящаяся в растворе нитрата серебра, представляет собой обратимый электрод. Электродный процесс Аg⁺+ е ↔Аg протекает в прямом и обратном направлениях.

НЭ: Серебряная пластинка, находящаяся в растворе кислоты, служит примером необратимого электрода. В зависимости от направления тока во внешней цепи на электроде происходит восстановление катионов водорода 2Н⁺ + 2е Н2↑ или окисление атомов серебра Аg → Аg⁺ +е.

Классификация обратимых электродов (происходит в зависимости от свойств веществ и заряженных частиц, участвующих в электрохимических процессах, и характера равновесия):

1. электроды первого рода

Пластинка, изготовленная из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженная в раствор, содержащий его ионы. Эти электроды являются основой конструкций большинства гальванических элементов.
В качестве примера можно привести серебряный и селеновый электроды: Аg + | Аg : Sе2- | Sе

Для их электродных процессов характерно участие только одного вида ионов:

Аg⁺ + е ↔ Аg и Sе + 2е ↔ Sе^2-

1. электроды второго рода

Металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли, оксиды, гидроксиды) и погруженный в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами труднорастворимого соединения. Используются для определения произведения растворимости (ПР) солей.
Условная запись электрода второго рода А^Z- | МА, М. в качестве примера можно привести хлорид серебряный Сl^- | Аg Сl, Аg

Процесс протекающий на электроде: Аg Сlт + е ↔ Аgт + Сl^-р.

В электродах второго рода окисленной формой является малорастворимое соединение (МА), восстановленной – атом металла (М) и анион раствора (А^Z-).

1. окислительно-восстановительные электроды - процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. С помощью таких электродов определяются электрохимические потенциалы окислительно-восстановительных реакций.

2. ионообменные электроды - состоят из двух фаз: ионита и раствора, а потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменного процесса, в результате которого поверхности ионита и раствора приобретают электрические заряды противоположного знака. Применяются для измерения концентраций ионов.

Металлический электрод (электрод 1 рода) – металл, погруженный в раствор своей соли M|Mn+, например, цинковый и медный электроды:

Металлический электрод обратим по отношению к катиону. Его электродный потенциал:

Газовые электроды (1 род):

Все газовые электроды конструктивно устроены одинаково. Они представляют собой инертный металл (Рt) с развитой поверхностью, хорошо проводящей электрический ток и обладающий каталитическими свойствами по отношению к электродному процессу. Платиновая пластинка электролитически покрывается слоем мелкодисперсной платины с целью увеличения адсорбции газа поверхностью металла. Платина одновременно контактирует с газом и раствором, содержащим соответствующие ионы.

1. Водородный электрод

Водородный электрод обратим относительно катиона.
Схема водородного электрода в щелочной и нейтральной средах: Н2О, ОН- | Н2, Рt

Уравнения электродных процессов:

2Н2О(р)+ 2е ↔ Н2(г) + 2ОН^-(р)

Зависимость электродного потенциала водородного электрода от рН: (для

чистой воды рН = 7 электродный потенциал равен -0,414В)

Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшением водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.

1. Кислородный электрод

Наиболее сложный из обычно встречающихся. Одна из причин – сильная необратимость реакции и, соответственно, настолько низкая плотность тока обмена, что даже среды примесей могут успешно конкурировать с основной реакцией.

Уравнения электродных процессов:

Можно рассматривать как результат двух простых реакций (протекающие на аноде и катоде соответственно):

Отсюда следует, что гетерогенное разложение перекиси водорода можно рассматривать как результат электрохимических реакций (вот эти две простые, что выше).

Диаграмма Пурбе — диаграмма, наглядно отображающая термодинамически устойчивые формы существования элементов (ионов, молекул, атомных кристаллов и металлов) в растворах при различных значениях водородного показателя pH и окислительно-восстановительного потенциала E.

Для каждого элемента можно построить свою диаграмму Пурбе.

Диаграммы Пурбе для одного элемента могут отличаться в зависимости от температуры, растворителя и присутствия лигандов (атом, ион или молекула, связанные с неким центральным атомом металла частицы (акцептором)) в растворе.

Как правило, приводятся диаграммы Пурбе для водных растворов при 25^оС.

Диаграммы Пурбе строятся на основании уравнения Нернста и стандартных окислительно-восстановительных потенциалов.

Диаграмма Пурбе — средство предсказания направления химических реакций соединений данного элемента.

Из неё можно определить условия большинства кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакций соединений данного элемента без учета взаимодействия с посторонними ионами.

По ней можно предсказать процессы диспропорционирования (один и тот же эл-т и восстановитель, и окислитель) и конпропорционирования (происходит выравнивание степени окислени одного и того же эл-та) разных форм, возможность выделения ими водорода и кислорода.

Сопоставляя диаграммы Пурбе для двух элементов можно предсказать окислительно-восстановительные реакции между их соединениями.

Таким образом, диаграмма Пурбе для некоего элемента в сжатой форме отображает его неорганическую химию. Весьма важное значения диаграммы Пурбе имеют в предсказании коррозии в разных условиях.

33. Гальванические элементы и их классификация. Процессы, протекающие при работе ГЭ. Расчет ЭДС и работы ГЭ. Окислительно-восстановительные и концентрационные ГЭ. Определение рН раствора.

Гальванический элемент— химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока.

Классификация ГЭ:

Гальванические первичные элементы— это устройства для прямого преобразования химической энергии, заключенных в них реагентов (окислителя и восстановителя), в электрическую. Реагенты, входящие в состав источника, расходуются в процессе его работы, и действие прекращается после расхода реагентов.

Вторичные источники тока (аккумуляторы) — это устройства, в которых электрическая энергия внешнего источника тока превращается в химическую энергию и накапливается, а химическая — снова превращается в электрическую.

Электрохимические генераторы (топливные элементы) — это элементы, в которых происходит превращение химической энергии в электрическую. Окислитель и восстановитель хранятся вне элемента, в процессе работы непрерывно и раздельно подаются к электродам. В процессе работы топливного элемента электроды не расходуются. Восстановителем является водород (H₂), метанол (CH₃OH), метан (CH₄) в жидком или газообразном состоянии. Окислителем обычно является кислород воздуха или чистый. В кислородно-водородном топливном элементе со щелочным электролитом происходит превращение химической энергии в электрическую.

Процессы на ГЭ: на катоде восстановление, на аноде окисление.

Работа ГЭ, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ΔΦ и количеством прошедшего по цепи электричества q: 

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов), будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала.

Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента - максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента.

ЭДС равняется разности равновесных электродных потенциалов или по формуле Нернста:

(под логорифмом просто писать «а» - это активная концентрация)

Окисли_́тельно-восстанови_́тельный элеме_́нт — это ГЭ, состоящий из двух инертных (обычно платиновых) электродов, опущенных в растворы солей с определенным окислительно-восстановительным