32-36 (Теория + Практика), страница 2

потенциалом. Для этого элемента характерно то, что катионы и анионы, изменяя свой заряд, не выделяются на электродах и не появляются в растворе путем перехода вещества из электрода в раствор.

Концентрационный элемент — это гальванический элемент, состоящий из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными концентрациями С1> С2. Катодом в этом гальваническом элементе является электрод, погруженный в раствор с большей концентрацией, а анодом соответственно погруженным в раствор с меньшей концентрацией.

Определение рН раствора.

В чистой воде при 22 °C концентрации ионов водорода ([H⁺]) и гидроксид-ионов ([OH⁻]) одинаковы и составляют 10⁻⁷ моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно [H⁺] · [OH⁻] и составляет 10⁻¹⁴ моль²/л² (при 25 °C).

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания — наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда [H⁺] > [OH⁻] говорят, что раствор является кислотным, а при [OH⁻] > [H⁺] — основным.

34. Электролиз. Последовательность разряда ионов в расплавах и водных растворах при электролизе. Вторичные процессы при электролизе. Электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами. Потенциал разложения. Законы Фарадея. Выход по току; электрохимический эквивалент. Расчет толщины металлического покрытия, наносимого методом электролиза. Хим. источники тока. Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор. Топливные элементы.

Электролиз - совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании электрического тока, подаваемого от внешнего источника, через раствор или расплав электролита.

Ячейка, состоящая из двух электродов, соединённых с внешним источником постоянного тока и помещённых в электролит, называется электролизёром.

Последовательность разряда ионов в расплавах и водных растворах при электролизе:

1. В расплавах положительные ионы (катионы) подходят к отрицательному электроду (катоду) и принимают от него электроны (восстанавливаются), а отрицательные (анионы) – к положительному (аноду) и отдают ему электроны (окисляются).

2. В водных растворах в электролизе участвует вода, а также ионы Н+ и ОН-. В отсутствие гидролиза рН=7, при гидролизе по аниону рН>7 (избыток ОН-), при гидролизе по катиону рН<7 (избыток Н+).

3. На катоде первым восстанавливается наиболее сильный окислитель, а на аноде первым окисляется наиболее сильный восстановитель.

В реальных процессах порядок разрядки ионов может быть нарушен вследствие электродной поляризации и побочных процессов.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать:
Катод (-): 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОН – φ2Н2О | H2, 2OH-0= -0.828В
Анод(+):2Н2О → О2 + 4Н+4е; φО2,4Н+ | 2H2О0=+1,229В

Первичные процессы — окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах и ведущие, как правило, к образованию электрически нейтральных активных молекулярных или атомных частиц.

Вторичные процессы — реакции взаимодействия активных частиц, образовавшихся в первичных процессах, со средой.

Например, при электролизе раствора сульфата натрия протекают следующие электродные реакции:

1. Первичные реакции:

1. Вторичные реакции (в анодном и катодном пространствах соответственно):

Приведенная совокупность хим. реакций может быть представленная суммарным образом: 2H₂O = 2H₂+O₂

Электролиз с растворимым и нерастворимым анодами

Все восстановители в зависимости от значений стандартных потенциалов подразделяют на две группы:

1) восстановители, у которых стандартный потенциал меньше потенциала кислородного электрода при данном значении рН. Анод, изготовленный из металла, будет растворяться в том случае, если

 
В случае растворимого анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона и электрохимическое окисление металла анода. Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в РСП раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

2) восстановители, у которых стандартный потенциал превышает = 1,229 В.

В этом случае идет электролиз с нерастворимым анодом при следующей очередности разрядки ионов. Сначала окисляются простые ионы по мере роста значений их Е⁰, не превышающих 1,5В (S^2–,I^–,Br^–,Cl^–), с выделением простых веществ, например: 2Cl–– 2e–→ Cl2

На аноде не окисляются ионы , , , , F^–. В этом случае выделяется кислород из воды или ОН^–-групп. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы (отрицательно заряженные ионы). Эта аномалия связана со значительным перенапряжением второго из этих процессов - материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

Потенциал разложения - это минимально необходимая разность потенциалов, при которой начинается электролиз данного соединения. Потенциал разложения также связан с термодинамическими функциями, так как разложить вещество можно, только затратив такое же количество энергии, которое выделилось при его образовании. Поэтому при помощи электролиза из совместного раствора можно выделять какой-либо один ион, обладающий в данных условиях наименьшим потенциалом разложения.

Законы Фарадея:

Первоначально сформулированные самим Фарадеем законы, описывающие процесс электролиза, можно объединить в единый Закон Фарадея, который гласит, что «масса вещества m, выделившегося на электроде в процессе электролиза, прямо пропорциональна пропущенному току I и времени t»:

где М – молярная масса выделившегося вещества, Z – число электронов, принимающих участие в электродной реакции, F – постоянная Фарадея, В - коэффициент выхода по току (отношение практически полученного в результате электролиза вещества к теоретически возможному при данном токе).

Выход по току - отношение практически полученной массы вещества при электролизе к теоретически рассчитанной по законам Фарадея.

Электрохимическая эквивалентная масса - коэффициент пропорциональности в уравнении, соответствующем первому закону Фарадея. Это есть масса вещества, прореагировавшего на электроде при пропускании через систему заряда 1 Кл.

Применение электролиза в технике: получение щелочей, галогенов, кислорода, водорода, многих сильных окислителей, металлов; электрохимическое рафинирование (очистка) черновых металлов; гальванопластика (получение изделий электролизом), гальваностегия, электрохимическая

обработка металлов, электромеханическая заточка и шлифование, очистка поверхностей от жировых и оксидных плёнок.

Практическое применение электрохимических процессов - в химических источниках тока (устройствах,

осуществляющих превращение химической энергии в электрическую).

Сухие гальванические элементы - ХИТы, анодами которых являются активные металлы (Zn, Mg, Li), а катодами - оксиды Mn, Cu, Ag, хлориды Pb, Cu и др. вещества-окислители.

Электрохимические аккумуляторы - устройства, в которых происходит взаимное превращение химической и электрической энергий. Они представляют собой агрегаты многоразового действия, сочетающие в себе гальванический элемент и электролизёр. Процесс накопления химической энергии под действием внешнего постоянного тока называют зарядкой аккумулятора, а процесс её превращения в электрическую - разрядкой. В первом случае аккумулятор работает как электролизёр, во втором - как ГЭ.

Свинцовые аккумуляторы: Из свинца с примесью сурьмы отливают пластины ячеистой структуры, в ячейки запрессовывают оксид свинца(2) с глицерином. Такие аккум-ры наз. кислотными, т.к. электролитом в них служит раствор серной к-ты, взаимодействуя с которым оксид свинца(2) превращается в сульфат, который потом восстанавливается до свинца на катоде и окисляется до оксида свинца(4) на аноде. Автомобили, самолеты, электростанции.

Топливные элементы - устройства непрерывного действия, в которых энергия сгорания топлива непосредственно превращается в электроэнергию. Окисление топлива происходит на поверхности индифферентных электродов, содержащих катализатор. Восстановителями могут быть водород, гидразин, уголь, оксид углерода, органические соединения. Окислителем чаще всего является чистый кислород или воздух.

1. Коррозия. Классификация коррозионных процессов по характеру разрушений, по виду агрессивной среды, по механизму протекания. Скорость равномерной коррозии.

Коррозия — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер.

Причиной коррозии служит термодинамическая неустойчивость конструкционных материалов к воздействию веществ, находящихся в контактирующей с ними среде.

По типу агрессивных сред:

• газовая коррозия - коррозионное разрушение металла под воздействием газов при высоких температурах;

• атмосферная коррозия - наиболее распространенный вид коррозии, связанный с разрушением металлов в атмосфере воздуха;

• жидкостная - вид коррозии металла в жидкой среде, который подразделяется на коррозию в электролитах и неэлектролитах;

• почвенная - коррозия металла в грунтах и почвах;

• биокоррозия- в условиях воздействия микроорганизмов. Продукты жизнедеятельности различных микроорганизмов, которые присутствуют в воде, грунте, интенсифицируют процесс коррозии;

• коррозия под воздействием блуждающих токов.

По условиям протекания:

• контактная коррозия - возникает при контакте разнородных металлов (имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите);

• щелевая коррозия - явление повышения скорости коррозионного разрушения в зазорах и щелях в металле;

• коррозия при неполном/полном/переменном погружении;

• коррозия при трении - происходит при одновременном воздействии на металл трения и коррозионной среды;

• коррозия под напряжением - разрушение металла при одновременном воздействии агрессивной среды и механических напряжений.

По характеру разрушения:

1. сплошная коррозия, охватывающая всю поверхность:

• равномерная;

• неравномерная;

• избирательная;

1. локальная (местная) коррозия, охватывающая отдельные участки:

• пятнами;

• язвенная;

• точечная;

• сквозная;

• межкристаллитная (расслаивающая в деформированных заготовках) - приводит к избирательному разрушению границ зерна

• ножевая в сварных соединениях

Главная классификация производится по механизму протекания процесса:

1. химическая коррозия - разрушения металла, связанный с взаимодействием металла и коррозионной среды, при котором одновременно окисляется металл и происходит восстановление коррозионной среды. Химическая коррозия не связана с образованием, а также воздействием электрического тока;

2. электрохимическая коррозия - гетерогенная э/х реакция, происходящая на поверхности металла в токопроводящей среде. Причиной э/х коррозии является образование и работа на поверхности металла коррозионного ГЭ.

36. Хим. коррозия. Высокотемпературная газовая коррозия металлов. Законы роста оксидных пленок. Факторы, определяющие защитные свойства пленки. Фактор Пиллинга-Бедвордса.

Химическая коррозия — взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисления металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом: 4Fe+3O₂→2Fe₂O₃

Под термином высокотемпературная коррозия понимается коррозионное разрушение металла труб поверхностей нагрева, соприкасающихся с продуктами сгорания высокой температуры (Т > 700°С).