166459 (Геометрія молекул)

Геометрія молекул

На сьогодні питання геометрії молекули, тобто питання про напрям в просторі її валентних зв’язків може бути розв’язаний теоретично в рамках задач квантової хімії.

У випадку, коли зовнішні валентні атома мають виділений в просторі напрямок електронної хмари, то можна передбачити напрямок в просторі хімічного зв’язку, що виникає з їх участю. Це теорія направлених валентностей, що витікає з квантово-механічного методу валентних зв’язків. Валентний зв’язок утворюється в напрямку максимального перекриття електронних хмар.

В природі є величезна кількість молекул, які мають різноманітну форму.

Що слід розуміти під формою молекули?

Молекула – це система додатньо-завершених ядер, що певним чином розміщені в просторі, і електронна хмара, утворена внутрішніми і зовнішніми електронами атомів, що входять в склад молекули. Внутрішні електрони атомів, що лежать близько до ядра, в утворенні хімічного зв’язку між атомами участі не приймають, а зовнішні електрони в молекулі поводять себе не так як в окремих атомах. Форми молекул можуть бути розділені на три групи:

1. Лінійні – двох- і багатоатомні молекули, ядра яких розміщені по прямій.

2. Плоскі – ядра молекул розміщені в одній площині.

3. Просторові – найбільш чисельніший і різноманітний клас.

Що слід розуміти під геометричною формою молекул?

Строго кажучи, форма молекули повинна визначатись зовнішньою електронною оболонкою молекули. Але з квантової механіки відомо, що положення електронів в просторі не визначене і можна говорити тільки про імовірність того чи іншого перебування електронів, тому визначати геометричну форму молекули по електронній оболонці незручно, так як в різних експериментах може виявитись різною. У зв’язку з цим під формою і розмірами молекули розуміють слідуюче: під формою молекули розуміють закон взаємного розміщення додатньо заряджених ядер молекули в просторі, а під розмірами молекул розуміють об’єм простору, який займають ядра молекули. Тому основними геометричними параметрами, що визначають геометричну форму молекули є: довжина хімічних зв’язків.

Довжиною хімічного зв’язку називається віддаль по прямій між ядрами атомів, що зв’язані між собою хімічним зв’язком. Оцінити довжину хімічного зв’язку у двохатомній молекулі (АВ), що утворюється за схемою А₂ + В₂ = 2АВ, можна за формулою

де d_A–A і d_B–B – міжатомні віддалі в молекулах А₂ і В₂.

Міжатомна віддаль, як правило, рівна сумі ковалентних радіусів атомів, що утворили зв’язок. Наприклад, d_(Si–C) = r_ков(С) + r_ков(Si) = = 0,771 + 1,75 = 2,528Å. На довжину зв’язку між однотипними атомами впливає розподіл електронної густини у молекулах. Наприклад, d(N–H) у різних молекулах різне:

1) NH₃ d(N–H) = 1,008Å; 4) HN₃ d(N–H) = 1,02Å;

2) Co(NH₂)₂ d(N–H) = 1,036Å; 5) HNCS d(N–H) = 1,013Å;

3) NH₄⁺ d(N–H) = 1,034Å; 6) NHCO d(N–H) = 0,99Å.

З метою врахування розподілу електронної густини в молекулі Шомакер і Стівенсон для розрахунку міжатомних віддалей між двома атомами запропонували формулу

d(A – B) = r_A + r_B – 0,99|X_A – X_B|,

де Х – електронегативність атомів А і В,

r_A, r_В – ковалентні радіуси атомів А і В.

Довжина зв’язку може дати деякі вказівки відносно порядку або кратності вз’язку. Для зв’язків атому карбону можна накреслити криву залежності між довжиною та порядком зв’язку (мал. ). Значення довжини зв’язку може характеризувати кратність хімічного зв’язку.

Кратність зв’язку і довжина зв’язку зв’язані між собою. Встановлено, що із зростанням порядку довжина зв’язку зменшується. За експериментальною довжиною зв’язку можна визначити його порядок і навпаки.

На довжину зв’язку в значній мірі впливає тип гібридизації атому, так як при цьому змінюється його радіус. Так, r_С(sp³) = 0,77Å; r_С(sp²) = 0,74Å; r_С(sp) = 0,70Å.

Другою, останньою характеристикою геометричної форми молекул є валентні кути. Валентні кути – це кути між напрямками валентних зв’язків, що мають один спільний атом (мал. ).

Набір довжин хімічних зв’язків і величин валентних кутів повністю визначають геометрію будь-якої молекули.

Геометрична форма молекули залежить від розміщення електронних пар на валентних оболонках, тому важливо оцінити їх об’єм та число електронних пар, які можна розмістити на даній електронній оболонці. Наближена оцінка об’єму електронної пари може бути одержана за допомогою моделі жорстких куль (мал. ):

d = r^ост(А) + r^ост(В) + 2r_e,

де r_e – радіус зв’язуючої електронної пари між двома атомами, r^ост – радіус атома без електронів.

У випадку гомоядерної молекули віддаль між атомами може бути записана як: d = 2r_ков, тоді r_ков для атома: r_ков = r^ост + r_e. За цією формулою можна розрахувати радіуси електронних зв’язуючих для більшості елементів, користуючись ковалентними радіусами, які відповідають розмірам атомних "остовів": r_e = r_ков – r^ост. Знаючи розміри атомного остову і радіус електронної пари, можна розрахувати число електронних пар, які можуть розміститись навколо атомного остова. Це – координаційне число електронної оболонки: к. ч. = . Координаційне число показує скільки зв’язуючих електронних пар можна розмістити на валентній електронній оболонці даного атома.

В молекулах поряд із зв’язуючими електронними парами є і неподільні. Неподільна електронна пара перебуває під впливом тільки одного атомного остова, тому її об’єм більший, ніж у зв’язуючого, що знаходиться в полі двох атомних остовів. Наближену оцінку розміру неподільної електронної пари можна одержати з іонних радіусів: r_e^{(неподіл)} = r_іон – r_остова.

Розрахунки показують, що радіуси неподільних електронних пар більші, ніж зв’язуючих. Внаслідок цього спостерігається зменшення координаційного числа атомної оболонки. Більший розмір неподільної електронної пари і її більш симетричне розміщення по відношенню до центрального остова приводить до зменшення валентних кутів між зв’язуючими електронними парами.

Неподільна електронна пара займає більше місця навколо центрального остова ніж зв’язуюча, тому вона відштовхує інші електронні пари енергійніше. Найбільшу взаємодію слід чекати між двома неподільними парами. Відштовхування між електронними парами зменшується в такому порядку: (Н–Н) > (H–З) > (З–З), де Н – неподільна електронна пара; З – зв’язуюча електронна пара. Якщо на валентній оболонці атома можливі альтернативні положення одної або декількох електронних пар, то вони намагаються зайняти такі положення, де взаємодія між ними буде мінімальною. Слід чекати також, що розмір з’єднуючих електронних пар залежатиме також від електронегативності лігандів, що приймають участь в хімічному зв’язку. Чим більша електронегативність ліганду тим менший радіус зв’язуючої електронної пари.

Координаційне число визначає геометричну конфігурацію молекул. Атом, який містить n електронів на валентній оболонці, утворює n або 8 – n ковалентних зв’язків. Прагнення атома до побудови стабільної зовнішньої оболонки з 8 електронів трактується як правило октета.

Електронні пари, як було показано вище, поділяються на зв’язуючі, якщо вони локалізовані між двома ядрами, і незв’язуючі, або неподілені, якщо вони належать одному ядру. Отже, геометрична будова молекули визначається просторовим напрямком ковалентних зв’язків атомів, який обумовлюється числом зв’язуючих і неподілених електронних пар на валентній оболонці. Якщо кожну електронну пару представити у вигляді точки, то будову молекули можна зобразити у вигляді багатогранника, який одержиться при з’єднанні всіх точок прямими лініями. Можливі конфігурації молекул в залежності від координаційних зв’язуючих електронних пар, числа валентної оболонки та типу гібридизації атомних орбіталей приведені в таблиці .

Таблиця Комбінація електронів зв’язку і форма молекул

Конфігурацію молекули в залежності від числа зв’язуючих і неподілених пар можна охарактеризувати так. Позначимо: А – центральний; Х – ліганд; Е – неподілена пара електронів. Тоді в молекулі АХ_mE_n, яка не містить кратних зв’язків, буде m + n електронних пар на валентній оболонці, з яких m – зв’язуючі пари, а n – неподілені. При цьому форма молекули буде визначатися найбільш імовірним розміщенням m + n електронних пар.

Дві електронні пари мають лінійну конфігурацію, якщо обидві пари електронів зв’язуючі. Наприклад,

Сl – Ве – Сl. (1)

3-хелектронні пари:

а) якщо вони зв’язуючі (молекула АХ₃), то утворюють плоску форму у вигляді правильного трикутника. Наприклад, BF₃

(2)

б) молекули типу АХ₂Е (з пари електронів, з яких 2 зв’язуючі, 1 неподілена) мають кутову форму. Наприклад, SnCl₂ в газовій фазі

4-електронні пари: