166459 (Геометрія молекул), страница 2

а) молекули типу АХ₄ (всі пари зв’язуючі) утворюють тетраедр, наприклад, СН₄:

(4)

б) молекули типу АХ₃Е (є одна неподілена пара електронів) мають пірамідальну форму, наприклад, NH₃:

(5)

в) молекули типу АХ₂Е₂ (з двома неподіленими парами) мають кутову форму, причому неподілені пари електронів направлені до вершин тетраедра, наприклад, Н₂О:

(6)

5-електронні пари:

а) молекули типу АХ₅ мають тригонально-біпірамідальну конфігурацію, наприклад, PCl₅:

(7)

б) молекули типу АХ₄Е теж мають тригонально-біпірамідальну конфігурацію, в якій місце одного атома займає неподілена пара електронів, при цьому можливі два нееквівалентні положення цієї пари: неподілена електронна пара в екваторіальній площині біпіраміди, або направлена у одну з вершин біпіраміди.

Встановлено, що неподілені пари розміщені в екваторіальній площині, тому молекули типу АХ₄Е мають конфігурацію спотвореного тетраедра або дисфоноїда. Наприклад, TeCl₄:

(8)

в) в молекулах типу АХ₃Е₂ обидві неподілені пари електронів розташовані в екваторіальній площині і молекула має Т-подібну форму. Наприклад, ClF₃:

(9)

г) молекули типу АХ₂Е₃ мають лінійну форму, тому що всі три неподілені електронні пари розміщені в екваторіальній площині. Наприклад, ICl₂:

(10)

6-електронні пари:

а) молекули типу АХ₆ мають октаедричну форму. Наприклад, SF₆:

(11)

б) молекули типу АХ₅Е мають конфігурацію квадратної піраміди (шосту вершину октаедра займає неподілена електронна пара). Наприклад, IF₅:

(12)

в) молекули типу АХ₄Е₂ можуть мати дві конфігурації, оскільки неподілені електронні пари можуть знаходитися одна відносно другої в цис- (тобто екваторіальному) або транс- (у вершинах октаедра) положенні:

З цих конфігурацій стійкою є та, коли електронні пари розміщені в транс-положенні, що приводить до утворення молекули плоскої форми: плоского квадрата

(13)

г) молекули типу АХ₃Е₃ невідомі, але їх структуру можна передбачити

Таку геометричну форму мають молекули з одинарними зв’язками, що мають на зовнішній валентній оболонці від 2 до 6 електронних пар. Тут геометрія молекули повністю визначалася переважаючою конфігурацією електронних пар на валентній оболонці центрального атома. При цьому побічні взаємодії не приймалися до уваги.

В таблиці приведена геометрична форма молекул типу АХ_mE_n з одинарними хімічними зв’язками в залежності від числа зв’язуючих і неподілених електронних пар.

Таблиця Геометрична форма молекул в залежності від числа зв’язуючих та неподілених електронних пар

Геометрична форма молекул з кратними зв’язками.

Конфігурація молекул, які містять кратні зв’язки, можна описати аналогічним методом. Існує загальне правило, згідно якого дві орбіталі розміщуються лінійно, три – в формі правильного трикутника, чотири – тетраедрично.

Тому можна очікувати, що дві орбіталі подвійних зв’язків навколо атома С у молекулі СО₂ утворять лінійну систему, і молекула СО₂ буде лінійною.

Комбінація одинарного і потрійного зв’язків також приводять до лінійної конфігурації молекули: Н–С N; H–C C–H.

Два одинарних і один подвійний зв’язок (3 орбіталі) дають трикутну конфігурацію: два одинарні і один подвійний зв’язок атома С у молекулі С₂Н₄ розміщені в площині з валентними кутами 120.

Відомо, що подвійний зв’язок містить один σ- і один π-зв’язок, а потрійний – один σ- і два π-зв’язки. Степінь перекриття орбіталей у π-зв’язку, як правило, менше ніж у σ-зв’язку, і тому π-зв’язки слабші і більш реакційно здатні. S-орбіталі внаслідок своєї кульової симетрії нездатні до утворення π-зв’язків. Тому стереохімія атома в простій молекулі визначається тільки σ-зв’язуючими парами і неподіленими парами електронів, тоді як π-зв’язки не виявляють впливу ( в першому наближенні) на кути між зв’язками (однак π-зв’язки впливають на довжину і енергію зв’язку. В таблиці приведені геометричні конфігурації деяких молекул і іонів з кратними зв’язками.

В молекулі SOF₄ оксигену займає екваторіальне положення; в іоні [IO₂F₂] два атоми фтору займають полярні положення, а атоми оксигену – два із трьох екваторіальних положення тригональної біпіраміди.

Нелокалізований π-зв’язок. Метод ВЗ виходить з положення, що хімічний зв’язок між атомами в молекулі локалізований, тобто пара належить двом атомам. Проте іноді, виходячи з властивостей багатоатомних молекул, допускають що при утворенні хімічного зв’язку електронні пари можуть розміщувались між кількома атомами. Такі зв’язки називаються нелокалізованими. Прикладами таких іонів є СО₃ і NO₃^–.

Таблиця Геометрична форма деяких молекул і іонів з кратними зв’язками

Будова іону СО₃^2– можна згідно методу ВЗ представити одною із схем:

У цих схемах зв’язок С–О нерівноцінний, оскільки атом С з одним атомом оксигену зв’язаний подвійним зв’язком, а з двома іншими одинарним (а). Експериментально встановлено, що всі зв’язки у СО₃^2– рівноцінні і іон має форму плоского трикутника з кутом 120. Такий кут вздовж sp² – гібридизація атома С. Це означає, що атом вуглецю за рахунок sp² гібридних орбіталей утворює три σ-зв’язки, а четвертий утворює π-зв’язок. Щоб зв’язки були рівноцінними, теба допустити делокалізацію π-зв’язку (π-електрон орбіталі) між усіма атомами кисню (б). Розмірковуючи аналогічним чином, можна показати, що [NO₃]^– внаслідок делокалізації зарядів і π-зв’язку всі три атоми оксигену рівноцінні:

У молекулі HNO₃ один із зв’язків N–O одинарний, а два інші близькі до подвійних: