165557 (Галлий и его соединения), страница 6

ФЕРРОЦИАНИДЫ. Ферроцианид калия (жёлтая кровяная соль) осаждает галлий из кислых растворов в виде белого студенистого плохо фильтрующегося осадка Ga4[Fe(CN)6]3*xH2O или (в случае избытка осадителя) смешанной соли KGa[Fe(CN)6]*xH2O. Растворимость ферроцианида галлия при 25 равна 1,5*10-5 моль/л. При высушивании на воздухе ферроцианид приобретает голубоватый цвет за счет частичного разложения. С феррицианидом галлия осадков не образует.

5.7. СОЕДИНЕНИЯ С НЕМЕТАЛЛАМИ

Из всех соединений галлия наибольшее практическое значение имеют полупроводниковые соединения с элементами главной подгруппы V группы периодической системы. По сравнению с германием и кремнием эти соединения обладают большей подвижностью носителей тока и используются для изготовления разнообразных полупроводниковых устройств, приборов, использующих эффект Холла, и т. д.

На основе арсенида галлия и других материалов этой группы работают лазеры как видимой, так и инфракрасной области спектра. Из других полупроводниковых соединений галлия начинает входить в практику селенид GaSe. При переходе от нитрида к антимониду происходит закономерное нарастание металлических свойств, что проявляется в уменьшении ширины запрещенной зоны. Это сопровождается понижением температуры плавления. Соединения кристаллизуются в кубической решетке типа сфалерита, только нитрид образует гексагональную решетку типа другой разновидности сульфида цинка - вюртцита.

Фосфид и арсенид галлия так же, как и аналогичные соединения индия, обладают существенным давлением диссоциации при температурах плавления. Как следует из диаграмм состояния (в координатах состав - давление - температура) соответствующих двойных систем, конгруэнтное плавление этих соединений и, наоборот, кристаллизация из стехиометрических расплавов возможны только под давлением паров летучего компонента, равным давлению диссоциации.Такое обстоятельство сильно осложняет как синтез соединений из компонентов, так и их кристаллофизическую очистку.

Зонная плавка этих соединений, как и выращивание их монокристаллов вытягиванием по Чохральскому, для предупреждения диссоциации должна проводиться под давлением паров летучего компонента. Давление создается либо регулированием температуры нагрева, либо количеством загружаемого летучего компонента. В обоих случаях температура второй зоны должна быть выше температуры конденсации паров летучего компонента.

Другой путь получения монокристаллов - кристаллизация из газовой фазы в результате транспортных реакций. Наиболее широко они используются для выращивания эпитаксиальных плёнок полупроводниковых соединений на монокристаллических подложках у германия, кремния и других полупроводников. Возможность транспортных реакций основывается на зависимости константы равновесия обратимой реакции от температуры. Направление переноса вещества определяется знаком теплового эффекта реакции: при экзотермических реакциях от более низких к более высоким температурам, при зндотермических - наоборот. Перенос газообразных участников реакции может осуществляться в потоке инертного газа-носителя (когда процесс идет в открытой системе) либо за счет диффузии или конвекции (в закрытой системе).

НИТРИД. Простейшим способом получения нитрида GaN является нагревание металлического галлия или его окиси в токе аммиака при 1050

- 1200 C:

Ga2O3 + 2NH3 --> 2GaN + ЗН2O

Для ускорения процесса галлий или окись смешивается с разрыхлителем - карбонатом аммония (в отношении 1:1) . Нитрид получается также действии аммиака на порошок фосфида или арсенида галлия. Этими методами, как и предложенным ранее методом нагревания фторогаллата аммония в атмосфере аммиака:

(NH4)3GaF6 + 4NH3 --> GaN + 6NH4F

получают порошкообразный нитрид. Плотнокристаллический нитрид можно

получить термическим разложением аммиакатов галогенидов галлия на

нагретой поверхности корунда или графита при 900 - 1000 С:

GaCl3*NH3 = GaN + 3HCl

Нитрид представляет собой белый или желтоватый порошок, отличающийся большой химической стойкостью. Ни вода, ни концентрированные минеральны кислоты нa него не действуют, очень слабо действуют разбавленные кислоты. С растворами щелочей он реагирует очень медленно. При нагревании на воздухе начинает окисляться с 800 C с образованием сначала однофазного оксинитрида, а затем окиси галлия. Из паров нитрида (испаряется он преимущественно и виде димерных молекул) удается вырастить мелкие монокристаллы в виде прозрачных игл.

ФОСФИД. Галлий непосредственно взаимодействует с парами фосфора при высоких температурах с образованием фосфида GaP. Наряду с прямым методом синтеза предложены многие косвенные способы, например действие фосфористого водорода при высоких температурах на металл или окись галлия, действие паров фосфора в смеси с водородом, на окись галлия, треххлористого фосфора на галлий и т.д. Для получения мелких монокристаллов и плёнок фосфида пользуются реакциями в газовой фазе, такими как взаимодействие паров фосфора с закисью (ее пары получаются при нагревании смеси галлии с его окисью):

3Ga2O + 2P4 --> 6GaP + P2O3

или моногалогенидами галлия:

6GaCl + P4 --> 4GaP + 2GaCl3

Выращивание монокристаллов методом Чохральского из стехиометрических расплавов производится в автоклавах под давлением инертного газа порядка 60 атм. Для уменьшения испарения рекомендуется покрывать расплав слоем флюса (борного ангидрида). Скорость подъема затравки около 2,5 см/ч, скорость вращения 10 об/мин .

Мелкие монокристаллы фосфида для люминесцентных приборов выращиваются из нестехиометрических расплавов с содержанием около 10 вес. % соединения. Ампулу со смесью такого состава нагревают до 1200 C, выдерживают при этой температуре 1 - 2 ч для полного растворения фосфида, а затем медленно, со скоростью 3 - 10 град/ч равномерно охлаждают до 800 C. После полного охлаждения галлий отфильтровывают и полученные кристаллы кипятят 1 - 3 ч в соляной кислоте .

Для получения эпитаксиальных слоев фосфида галлия чаще всего пользуются транспортной реакцией в токе водорода с содержанием небольшого количества паров воды (обычно ею насыщают при 0 C). Температура источника фосфида галлия 1050 - 1100 C, температура подложки на 20 - 100 C ниже. В этом процессе достигается высокая скорость роста плёнок, но полученные таким путём плёнки содержат повышенные количества кислорода. Когда это недопустимо, используют другие транспортные агенты, например хлористый водород:

2GaP + 2HCl --> 2GaCl + 2P + H2

В этом процессе температура источника 860 С, подложки 600 C; концентрация хлористого иодорода в смеси 2 - 5 об. %.

Для получения плёнок фосфида предложено использовать реакцию галлийорганических соединений с фосфористым водородом. Фосфид галлии образует оранжево-желтые или зеленовато-желтые кристаллы.

Он устойчив на воздухе, плохо растворяется в концентрированных и разбавленных серной и соляной кислотах, но легко растворяется при нагревании в азотной кислоте. С растворами щелочей при нагревании он реагирует с выделением фосфина:

2GaP + NaOH + 3H2O --> PH3 + NaGa(OH)4

АРСЕНИД. Между галлием и мышьяком образуется только один арсенид - GaAs. Синтезируют его обычно непосредственно из элементов, пользуясь двухзонным методом. В последнем случае в "холодной зоне", контролирущей давление пара мышьяка, поддерживается температура 605 C (с точностью +-0,5), что обеспечивает давление около 0,9 атм. В "горячей" зоне температура около 1250 C.

Арсенид галлия образует темно-серые кристаллы с фиолетовым оттенком. Он устойчив к действию воды и воздуха, с трудом разлагается серной и соляной кислотами с выделением арсина, в азотной кислоте пассивируется. Растворы щелочей его разлагают.

АНТИМОНИД. С сурьмой галлий образует один антимонид - GaSb. Компоненты этого соединении не обладают высоким давлением пара, поэтому его полуют сплавлением компонентов в атмосфере водорода или аргона. Для очистки от летучих примесей (цинка, кадмия и т.п.) антимонид после синтеза подвергают вакуумной термообработке при 800 C и остаточном давлении 1.0*10-4 мм. рт. ст. в течение 2 ч. При этом происходит потеря некоторого количества сурьмы за счет испарения, для компенсации при синтезе берут избыток сурьмы - примерно 5% против стехиометрии.

Методы очистки антимонида галлия разработаны ещё недостаточно. Мало изучено и поведение примесей при кристаллофизической очистке. В результате зонной плавки антимонида получается материал, содержащий примеси, природу которых определить не удается. Вследствие этого зонную плавку антимонида проводят только с целью гомогенизации образцов. Для этого достаточно 2 - 4 проходов зоны во встречных направлениях со скоростью менее 2 см/ч.

Выращивание монокристаллов антимонида проводят по методу Чохральского в атмосфере водорода на обычных установках, применяемых в технологии германия.

Выращивание из расплава, обогащенного сурьмой (сверхстехиометрического), дает монокристаллы более высокого качества. По-видимому, избыток сурьмы способствует получению более стехиометрических кристаллов, а также, возможно, изменяет коэффициент распределения примеси, который в обычном расплаве близок к единице.

Нужно иметь в виду, что у антимонидов сильнее, чем у других соединений, проявляется так называемый "эффект грани", заключающийся в том, что при кристаллизации монокристалла коэффициент распределения примеси может существенно зависеть от кристаллографического направления. Для учета этого эффекта используется так называемое фасеточное отношение, равное отношению коэффициента распределения на плоскости к его значению на других плоскостях.

Для примеси теллура в антимониде галлия это отношение равно 2, для селена 1,5, для мышьяка 0,5 .

Подобно рассмотренным выше аналогичным соединениям антимонид устойчив по отношению к воде, а также к минеральным кислотам; даже в азотной кислоте он растворяется очень медленно.

ГИДРИДЫ И КАРБИДЫ. Гидрид галлия GaH3 был получен по реакции

(CH3)3NGaH3 + BF3 --> GaH3 + (CH3)3NBF3

которая проводилась при - 15 C в газовой фазе, в виде бесцветной маслянистой жидкости, нерастворимой в бензоле, четыреххлористом углероде и малорастворимой в хлороформе. Температура плавления его около -20; выше -15 он разлагается на металлический галлий и водород. По-видимому, он представляет собой полимер.

Подобно бору и алюминию галлий образует ряд сложных гибридов, как, например, литий-галлий гидрид LiGaH4 . Он получается (в виде эфирата) взаимодействием хлорида галлия с гидридом лития в эфирном растворе при -10 C:

4LiH + GaCl3 + (C2Н5)2O --> LiGaH4(C2H5)2O + 3LiCl

Это более кристаллическое вещество, являющееся подобно литийалюминий гидриду сильным восстановителем. При нагревании легко разлагается на гидриды лития, галлия и водород, причем в качестве промежуточного продукта получается Li3GaH6.

Карбид галлия до сих пор не получен, хотя молекулы Ga2C2 были обнаружены в парах. Известен ряд двойных карбидов галлия различного состава с марганцем, железом, платиной, ниобием, хромом и некоторыми другими металлами.

Соединения галлия с кремнием и бором не получены.

6. ОСОБЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ.

Не стоит брать этот элемент в руки - тепла человеческого тела достаточно, чтобы этот серебристый мягкий (его можно резать ножом) металл превратился в жидкость.

Температура плавления его необычайно низка - всего 29,78 C. В этом отношении он уступает только ртути, которую способен утихомирить лишь сорокаградусный мороз, и чуть-чуть - цезию, плавящемуся при 28,5 С. Галлий не стоит брать в руки еще и потому, что он довольно токсичен (токсичнее ртути) и общение с ним может привести к не очень приятным последствиям.

Благодаря низкой температуре плавления галлий - основной компонент многих легкоплавких сплавов. Создан, например, сплав галлия (67%) с индием (20,5%) и оловом (12,5%), который даже при комнатной температуре не может остаться твердым: он плавится при 10,6 С. Такие сплавы широко используют в технике, в частности в устройствах пожарной сигнализации. Стоит воздуху в помещении слегка нагреться, как столбик галлиевого сплава, вмонтированный в реле, начинает таять - жидкий металл замыкает электрические контакты и звуковой или световой сигнал возвещает об опасности. Такой прибор надежнее любого вахтера.

Легкоплавкие галлиевые сплавы (как и сам галлий) обладают еще и способностью хорошо смачивать твердые материалы, благодаря чему их успешно применяют вместо ртути для создания жидких затворов в вакуумной аппаратуре. Галлиевые затворы надежнее сохраняют вакуум, чем ртутные.

Сплавы галлия с индием и оловом служат в качестве смазок и прокладок при соединении деталей из кварца, стекла и керамики, для склеивания этих материалов под давлением. Галлий-индиевый сплав, нанесенный на поверхность подшинников, заметно продлевает срок их службы. Добавлением галлия к алюминию получают сплавы хорошо поддающиеся горячей обработке. Галлий весьма токсичен, однако в компании с никелем и кобальтом он не проявляет свой ядовитый характер; из сплава этих элементов зубные врачи изготовляют пломбы высокого качества. Сплав галлия с золотом применяется в ювелирном и зубопротезном деле.

В медицине широко применяют лампы ультрафиолетового излучения, катоды которых раньше обычно делали из ртути. Сплав алюминия с галлием лучше ртути справляется с этой работой: излучаемый лампами свет богаче целебными лучами.

Большинство металлов плавится и застывает при одной и той же температуре. Уникальное свойство галлия - его "умение" длительное время (многие месяцы!) не затвердевать в переохлажденном состоянии.

Так, если капельку его вылить на лед, галлий еще долго будет оставаться в расплавленном виде. Зато, когда он все же затвердеет, объем металла заметно возрастет, поэтому нельзя заполнять жидким галлием металлические или керамические сосуды - они разорвутся при

затвердевании металла. Обычно его хранят либо в небольших

желатиновых капсулах, либо в резиновых баллончиках.

Эту характерную черту галлия (все прочие металлы, кроме сурьмы и висмута, как известно, при переходе из жидкого состояния в твердое "худеют") предложено использовать в установках для получения сверхвысоких давлений.

Главное же достоинство галлия в том, что он остается жидким в огромном интервале температур, значительно большем, чем у любого другого легкоплавкого металла. Расплавленный галлий начинает кипеть лишь после того, как температура достигнет 2230 С.

Именно эта поистине удивительная способность галлия предопределила его важнейшее амплуа в технике - изготовление высокотемпературных термометров и манометров. Галлиевые термометры позволяют измерять такую высокую температуру (более 1000 C), при которой ртутным термометрам, как говорится, нечего делать: ведь ртуть закипает уже при 357 C.