165557 (Галлий и его соединения), страница 4

Действием азотного ангидрида на смесь бромидов галлия и цезия был синтезирован комплексный нитрат Cs[Ga(NO3)4]. Это нестойкое

соединение, легко разлагаемое водой.

При добавлении эфира к спиртовому раствору нитрата выделяется осадок основного нитрата Ga(OН)2NO3*Ga(OH)3*2Н2O, аналогичного основному нитрату алюминия. Это соединение негигроскопично.

ФОСФАТЫ. При взаимодействии растворов солей галлия с одно- и двузамещенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различных фосфатов. При наличии избытка осадителя и рН около 5 происходит количественное осаждение аморфного среднего фосфата GaPO4*2(3)Н2O. При добавлении трехзамещенного фосфата натрия средний фосфат не образуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке осадителя. По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия отличается гораздо меньшей растворимостью, его произведение растворимости 1,0*10-21. При нагревании средний фосфат, в структуре которого в действительности присутствуют как оксониевые группы, так и гидроксил-ионы, обезвоживается при 140 С, однако аморфный фосфат кристаллизуется только при 540 C. Известно несколько кристаллических модификаций GaP04, аналогичных по структуре модификациям двуокиси кремния. Температура плавлении фосфата 1670 С, плотность (кристобалитовой модификации) 3,26 г/см3. При взаимодействии среднего фосфата галлия с 35 - 75%-ной фосфорной кислотой при нагревании образуется более растворимая кислая соль GaPO4*H3PO4*2,5Н2O.

Кроме среднего фосфата, в зависимости от условий осаждения (pH и концентрации осадителя) могут быть получены осадки как кислых, так и основных двойные фосфатов галлия со щелочными металлами, преимущественно типов М2НGa(PO4)2*nH2O и MGaPO4OH*nH2O.

Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок сначала основного, а затем среднего пирофосфата Ga4(Р2O7)3*2OH2O. Этот осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторое время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли NaGaOНР2О7*5H2O. В кислых растворах галлий образует с пирофосфат-ионами растворимое соединение GaHP2O7.

Триполифосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых растворов осадки сначала нормального Ga5(Р3O10)3*2OН2O, а затем смешанных полифосфатов МGa3(P3O10)2*xН2O. В кислых растворах галлий образует с триполифосфатом различные комплексные анионы, содержащие полифосфат-ион во внутренней сфере.

АРСЕНАТЫ. Средний арсенат галлия, образующий кристаллогидрат GaAsO4*2H2O, выпадает в виде аморфного осадка при нейтрализации кислых растворов галлия в присутствии ионов арсената. Наиболее полно он осаждается при pH 3. При большом избытке арсената образуется кислая соль суммарного состава Ga2O3*3As2O5*nH2O. Из сильнощелочных растворов галлата натрия избыток арсената осаждает смешанную соль NaGa(nAsO4)2*1,5Н2O.

КАРБОНАТЫ. Нормальный карбонат галлия до сиx пор не получен. При исследовании системы галлат натрия - двуокись углерода - вода было выяснен что при 20 C в качестве твердой фазы выделяется гидроокись галлия вплоть до образования в растворе карбоната натрия. При увеличении концентрации соды растворимость гидроокиси галлия увеличивается. При больших концентрациях CO2, т. е. при образовании в растворе бикарбоната натрия, в качестве твердой фазы выделяется галлокарбонат натрия NaGa(OH)2CO3*Н2O. При высоких температурах (90 C) в процессе карбонизации растворов галлата натрия в осадок выпадает в основном гидроокись галлия.

Галлокарбонаты всех щелочных металлов (кроме лития) были получены добавлением к растворам галлатов соответствующих бикарбонатов. При этом получаются осадки с несколько большим содержанием воды:

NaGa(OH)4 + 2NaHCO3 --> NaGa(OH)2CO3*1,5Н2O + Na2CO3 + 0,5H2O

Галлокарбонаты подобно алюмокарбонатам разлагаются водой, особенно легко при кипячении, с образованием гидроокиси галлия и раствора соответствующими бикарбоната и карбоната. При нагревании до 200 C они частично дегидратируются без нарушения структуры, а при более высоких температурах разлагаются с образованием смеси окиси галлия и карбоната щелочного металла, которые далее реагируют с образованием метагаллата.

При действии карбоната аммония на раствор солей галлия выпадает белый осадок, растворяющийся в избытке осадителя. В таком растворе галлий присутствует в виде анионного комплекса.

СИЛИКАТЫ. В системе Ga2O3 - SiO2 соединения не обнаружены. Однако добавлением раствора силиката натрия к водным растворам солей галлия были выделены осадки водных силикатов Ga2O3*2SiO2*Н2O и Ga2O3*4SiO2*xH2O. Сухим путем - спеканием галлата с силикатом натрия или гидроокиси галлия с дисиликатом щелочного металла - были получены растворимые в воде галлосиликаты щелочных металлов M2O*Ga2O3*2SiO2, а также 2Na2O*Ga2O3*2SiO2.

Известны различные галлосиликаты и галлоалюмосиликаты, например цеолиты , в которых галлий заменяет алюминий в алюмосиликатном каркасе.

СОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ. Нормальный формиат галлия до сих пор не получен. При взаимодействии гидроокиси галлия с муравьиной кислотой и формиата натрия с растворами солей галлия образуется нерастворимый в воде, спирте и эфире основной формиат Ga(HCOO)3*Ga2O3*5H2O.

При прибавлении ацетата натрия к раствору соли галлия выпадает белый мелкокристаллический осадок основного ацетата Ga(CH3CO2)3*3Ga2O3*6H2O. Взаимодействие уксусной кислоты с гидроокисью галлия приводит к получению основного ацетата другого состава 4Ga(CH3CO2)*2Ga2O3*5H2O, при нагревании которого образуется GaOCH3CO2. Нормальный ацетат галлия может быть получен, например, действием уксусной кислоты на фенолят галлия Ga(OPh)3. Это бесцветное мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде и нерастворимое в спирте и эфире.

Гидроокись галлия растворяется в растворах винной, лимонной, молочной и щавелевой кислот с образованием соответствующих солей, которые могут быть выделены из растворов в виде кристаллогидратов. Все эти соли растворимы в воде, а оксалат и лактат также в спирте. Получен ряд двойных оксалатов и тартратов галлия со щелочными металлами и аммонием, например Na3Ga(C2O4)3*ЗН2O и NaGa(C4H4O6)2*2Н2O, имеющих комплексный характер. Все они хорошо растворимы в воде.

5.4. ХАЛЬКОГЕНИДЫ

СУЛЬФИДЫ. Сероводород не осаждает галлий из растворов его солей, так как сульфид галлия подобно сульфиду алюминия гидролизуется водой. Однако в присутствии носителя, например цинка, олова или мышьяка, галлий может быть осажден в виде сульфида за счет комплексообразования. При действии сульфида натрия на раствор солей галлия при pH 2-3 выделяется осадок, по-видимому, гидроксилсульфида GaSOH. Из раствора галлата натрия сульфид натрия осаждает Na[Ga(OH)2S].

Высший сульфид Ga2S3 может быть получен непосредственным взаимодействием металла с серой при высокой температуре, а также действием сероводорода на окись галлия:

Ga2O3 + 3H2S --> Ga2S3 + 3H2O

Известны три модификации Ga2S3. Низкотемпературная a- модификация белого цвета с плотностью 3,65 г/см3 кристаллизуется в дефектной кубической решетке типа сфалерита с неупорядоченным расположением вакансий. При нагревании до 550 - 600 C она переходит в

светло-желтую b-модификацию с плотностью 3,74 г/см3, кристаллизующуюся в гексагональных дефектной неупорядоченной решетке типа вюртцита. При 1020 С образуется оранжево-желтая g-модификации, кристаллизующаяся в моноклинной решетке подобно сульфиду алюминия. Все модификации устойчивы в сухом воздухе, но легко окисляются при нагревании.

При комнатной температуре сульфид медленно разлагается водой, более быстро - кислотами; в щелочах он растворяется.

Это малолетучее соединение. В парах диссоциирует на Ga2S и элементарную серу. При нагревании в вакууме Ga2S3 частично диссоциирует с образованием низших сульфидов. Из состояния системы галлий - сера, наиболее устойчив GaS. Он может быть синтезирован взаимодействием элементов или восстановлением высшего сульфида галлия. Это вещество ярко-желтого цвета с плотностью 3,75 г/см3, устойчивое на воздухе. Вода и минеральные кислоты (кроме концентрированной азотной) на него не действуют, тогда как в щелочах он легко растворяется. При кипячении с 15%-ной уксусной кислотой разлагается с выделением сероводорода. Кристаллизуется в оригинальной гексагональной слоистой решетке, в которой наблюдается связь между атомами металла.

Промежуточный сульфид Ga4S5 образует светло-желтые пластинчатые кристаллы плотностью 3,82 г/см3. Он может быть получен как синтезом из элементов, так и восстановлением или термической диссоциацией высшего сульфида. Свойства этого соединения мало изучены.

Низший сульфид Ga2S может быть получен восстановлением GaS водородом или металлическим галлием, а также действием сероводорода на галлий при высокой температуре и пониженном давлении. Это темно-бурое или черное вещество плотностью 4,2 г/см3, малоустойчивое на воздухе. Вода и разбавленные кислоты разлагают его с выделением сероводорода. Этот сульфид выше 960 диспропорционирует на GaS и S, которые находятся в равновесии с паром Ga2S, давление которого достигает 60 мм рт. ст. при 1200 С.

Подобно окиси галлия Ga2S3 является родоначальником целой серии производных, так называемых тиогаллатов. Для щелочных металлов тиогаллаты общей формулы MGaS2 были получены сухим путем Они устойчивы на воздухе, нерастворимы в воде, не растворяются в растворах сульфидов щелочных металлов, при действии кислот разлагаются. Такого же состава тиогаллаты, кристаллизующиеся в тетрагональной решетке типа халькопирита, получены для серебра и меди. В системе CuGaS2 - Ga2S3 обнаружена область твердых растворов на основе тиогаллата CuGa5S8.

Металлы группы цинка и ряд некоторых двухвалентных металлов образуют двойные сульфиды типа ZnGa2S4, кристаллизующиеся в оригинальной структуре "типа тиогаллата", которая характеризуется наличием группы Ga2S4 2-, а также в структуре типа шпинели. Получены тиогаллаты и других типов.

С сульфидами редких земель сульфид галлия образует соединения типа LnGaS3, являющиеся производными ортотиогаллиевой кислоты. Кроме того с сульфидами элементов иттриевой группы образуются соединения типа YGaS3.

Тиогаллаты отличаются гораздо большей химической стойкостью по сравнению с сульфидом галлия.

СЕЛЕНИДЫ. Известно только три селенида галлия. Обычно их получают синтезом из элементов. Селениды галлия по сравнению с сульфидами характеризуются большей химической стойкостью и меньшими температурами плавления. Конгруэнтно плавящиеся селениды Ga2Se3 и GaSe имеют области однородности. Наиболее тугоплавкий из них Ga2Se3 образует темно-серые кристаллы, но в порошке он красного цвета; плотность 4,92 г/см3. Для него известны три кристаллические модификации: a - (до 600 C) и g - (выше 800 С) имеют дефектную неупорядоченную структуру сфалерита; промежуточная b-модификация с упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке.

Второй селенид GaSe темно-красного или красно-бурого цвета с плотностью 5,03 г/см3. Для него известно две полиморфные модификации. Одна из них кристаллизуется в гексагональной слоистой решетке типа GaS, другая - в ромбоэдрической решетке. Низший селенид Ga2Se черного цвета с плотностью 5,02 г/см3 до настоящего времени исследован мало.

Высший селенид галлия Ga2Se3 - родоначальник ряда селепогаллатов, аналогичных по составу и свойствам тиогаллатам.

ТЕЛЛУРИДЫ. С теллуром галлий образует больше соединений, чем с селеном и серой, причем диаграмма состояния этой системы установлена еще не окончательно. Остается открытым вопрос о существовании низшего теллурида Ga2Te; кроме того, есть указания на существование промежуточного теллурида между GaTe и Ga2Te3.

Получаются теллуриды сплавлением компонентов. Полуторный теллурид Ga2Te3 имеет область однородности. Он образует черные кристаллы плотностью 5,57 г/см3 с дефектной структурой типа сфалерита.

Он устойчив по отношению к воде, растворам кислот щелочей, но разлагается концентрированной азотной кислотой, а также царской водкой. При нагревании на воздухе окисляется.

Монотеллурид GaTe мягкий, слоистый, жирный, от светло-серого до темно-коричневого цвета, плотность 3,44 г/см3. Кристаллизуется в моноклинной решетке.

Получена его вторая, метастабильная модификация с гексагональной решеткой. Остальные теллуриды галлия до сих пор практически не изучены. Известен ряд теллурогаллатов - производных Ga2Te3, аналогичных тио- и селеногаллатам.

Все халькогениды галлия являются полупроводниками. Из них наибольшее внимание в последние годы привлекают монохалькогениды, в частности GaTe, а также двойные селениды и теллуриды.

5.5. ГАЛОГЕНИДЫ

Среди галогенидов так же, как среди халькогенидов, представлены все возможные для галлия степени окисления. В парах трихлорид и трибромид галлия образуют подобно аналогичным соединениям алюминия удвоенные молекулы; фторид и иодид в парах большей частью мономерны.