165557 (739824), страница 2
Текст из файла (страница 2)
образуется плотная упаковка атомов с координационным числом 12, для
разрушения которой требуется большая энергия. В частности таким
строением объясняется большая плотность жидкого галлия по сравнению
с кристаллическим. Плотность расплавленного галлия больше, чем у
твердого металла. В отличие от ртути жидкий галлий (если он
недостаточно очищен) хорошо смачивает стекло. Галлий очень склонен
к переохлаждению. Будучи расплавлен и вновь охлажден, он может
месяцами сохраняться в жидком состоянии при комнатной и более
низкой температуре.
При затвердевании сильно переохлажденного диспергированного металла могут образоваться кристаллы неустойчивой b-модификации галлия с температурой плавления - 16,3 С, в структуре которой атомы галлия образуют зигзагообразные цепочки. Кроме нее, получены еще три неустойчивые модификации галлия.
Галлий имеет ромбическую (псевдотрегональную) решётку с параметрами a = 4,5197 A, b = 7,6601 A, c = 4,5257 A. Плотность (г/см3) твёрдого металла 5,904 (20 C), жидкого 6,095 (29,8 C), т. е. при затвердевании объём увеличивается. Кроме большого интервала жидкого состояния (2200 C), ещё одной отличительной особенностью галлия является низкое давление пара при температурах до 1100-1200 C. Удельная теплоёмкость твёрдого галлия 376,7 Дж/(кг*К), т.е. 0,09 кал/(г*град) в интеравале 0-24 C, жидкого соответственно 410 Дж/(кг*К), т.е. 0,098 кал/(г*град) в интеравале 29-100 C. Удельное электрическое сопротивление (ом*см) твёрдого галлия 53,4*10-6 (0 C), жидкого 27,2*10-6 (30 C). Вязкость (пуаз= 0,1 н*сек/м2): 1,612 (98
C), 0,578 (1100 C), поверхностное натяжение 0,735 н/м (735 дин/см) (30 C в атмосфере H2). Коэффициенты отражения для длин волн 4360 A и 5890 A соответственно равны 75,6% и 71,3%. Сечение захвата тепловых нейтронов 2,71 барна (2,7*10-28 м2).
Таблица 1
Свойства галлия в сравнении с предсказанными свойствами экаалюминия
Экаалюминий Галлий
Атомный вес ~68 Атомный вес 69,72
Удельный вес 6,0 Удельный вес 5,9
Атомный объем 11,5 Атомный объем 11,8
Удельный вес окисла 5,5 Удельный вес окисла 3,9
Металл легкоплавкий Температура плавления металла
29,78 C
Металл устойчив на воздухе Металл устойчив на воздухе
Металл способен к образованию Галлий способен к образованию квасцов квасцов
Температура кипения хлорида Температура кипения GaCl3 201 C; ниже, чем хлорида цинка ZnCl2 730 C
Металл легко получается Металлический галлий получается
восстановлением при нагревании
окисла в токе водорода или электролитическим путем из водного раствора
Сульфид не осаждается Если галлий в растворе присутствует
сероводородом один, то сероводород не осаждает
сульфида галлия.
(Однако сульфид галлия можно почти количественно соосадить с другими сульфидами, если они осаждаются из щелочного или уксуснокислого раствора.)
В табл. 1 приведены свойства галлия и для сравнения свойства экаалюминия предсказанного Менделеевым на основании периодического закона.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.
На воздухе галлий устойчив при обычной температуре, так как покрывается, подобно алюминию, прочной оксидной плёнкой. Выше 260 C в сухом кислороде наблюдается медленное окисление. Воду не разлагает. В серной и соляной кислотах галлий растворяется медленно, в плавиковой - быстро, в азотной кислоте на холоду - устойчив. В горячих растворах щелочей галлий медленно растворяется.
2Ga + 6H2O + 6NaOH --> 3H2 + 2Na3[Ga(OH)6]
Хлор и бром сильно действуют на металл уже на холоду. С йодом галлий соединяется при нагревании. При накаливании галлий соединяется с кислородом и серой. Расплавленный галлий при температурах выше 300 C взаимодействует со всеми конструкционными металлами и сплавами. Из водного раствора галлий легко можно выделить электролитически, но количественно это сделать трудно.
Нормальный потенциал галлия относительно нормального водородного электрода равен - 0,52 в.
Галлий взаимодействует практически со всеми металлами, кроме подгруппы цинка, скандия и титана.
Последним соответствуют двойные системы, которые имеют либо эвтектический характер, либо (в случае тяжелых металлов - Cd, Hg, Tl, Bi, Pb) ограниченную взаимную растворимость в жидком состоянии. Для этих металлов не характерно также образование непрерывных твердых растворов; наибольшей растворимостью (0,85 ат. % ) в галлии обладает цинк.
В отдельную группу выделяются щелочные металлы. Они образуют с галлием сравнительно высокоплавкие соединения, большей частью состава M5Ga8 и MGa4.
Твердых растворов в этих системах нет совсем. В областях, прилегающих к щелочным металлам, наблюдается расслаивание (кроме системы с литием и, возможно, с натрием).
Все остальные металлы (переходные, кроме подгруппы цинка, Щелочноземельные, а также лантаниды и актиниды) образуют с таллием большое число интерметаллических соединений (до 5 - 6 и более в одной системе). Они не имеют областей расслоения, однако для них характерно наличие широких областей твердых растворов на основе этих металлов (до 20 - 30 ат. %) при отсутствии растворимости в галлии. Некоторые из образующихся в этих системах интерметаллидов обладают высокими температурами плавления. Но наибольший интерес представляют соединения V3Ga и их аналоги с относительно высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние.
Сплавы металлов с галлием, жидкие при комнатной температуре, называются галламами.
Наиболее стойки к воздействию галлия при нагревании бериллий (до 1000), вольфрам (до 300), тантал (до 450), молибден и ниобий (до
400).
Основная валентность галлия 3+, и только соединения, отвечающие этой степени окисления, устойчивы в водных растворах. Нормальный потенциал галлия относительно раствора его соли - 0,56 В. Относительно щелочного раствора, где можно предполагать реакцию
Ga+ 4OH-= Ga(ОН)4 + 3e, потенциал галлия -1:326 В.
Галлий образует устойчивые в водных растворах комплексы - галогеногаллаты и производные щавелевой, винной, лимонной, аскорбиновой и т. п. кислот.
В неводных средах образуются аммиакаты и комплексы с органическими веществами, содержащими азот, кислород, серу, фосфор и т. д. Галлий может занимать центральное место в комплексах типа гетерополисоединений.
Ионы одновалентного галлия образуются в качестве промежуточного продукта при растворении металлического галлия в кислотах, но их равновесная концентрация очень мала (1 * 10-4 моль/л при 30 C). Однако известен ряд комплексов, где галлий имеет низшие степени окисления.
Помимо уже описанных солей органических кислот и разного рода комплексов с органическими лигандами, а также алкоголятов и т. п. соединений известны многочисленные галлийорганические соединения , в которых галлий непосредственно связан с углеродом. Они могут быть получены действием соответствующих ртутноорганических соединений на металлический галлий или соединений алюминия на хлорид галлия.
5. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛЛИЯ
В своих соединениях галлий, как правило, проявляет положительную трехвалентность. Трёхвалентные соединения галлия, наиболее устойчивы, они во многом близки по свойствам химическим соединениям алюминия. Наиболее характерно координационное число 6, реже 4. Соли его бесцветны, в водном растворе сильно гидролизованы, сильнее даже, чем соли алюминия, на которые они в большинстве случаев похожи по своим свойствам.
Так же как в случае алюминия, из раствора соли галлия под действием веществ, сдвигающих равновесие гидролиза вследствие понижения концентрации ионов водорода, выпадает белый гидрат окиси.
Прибавлением винной кислоты можно предотвратить осаждение вследствие комплексообразования (так же как и для алюминия).
Из соединений двухвалентного галлия известны галогениды GaCl2, GaBr2 и халькогениды GaS, GaSe и GaTe. Окись двухвалентного галлия до сих пор не удалось получить. Это тем удивительнее, что халькогениды двухвалентного галлия относительно устойчивы. GaO был обнаружен на основании изучения полосатых спектров. Теплота его образования из атомов составляет ~58 ккал/моль. Для InO вычисленная теплота образования составляет 25 ккал/моль. TlO, по-видимому, не существует в газообразной форме. Соединения двухвалентного галлия, имеющие солеобразный характер, менее устойчивы. Они легко окисляются или распадаются при реакциях окисления на соединение трехвалентного галлия и металл. Еще менее устойчивы соединения одновалентного галлия. Из соединений одновалентного галлия существуют, по-видимому, окисел Ga2O, сульфид Ga2S и селенид Ga2Se.
Соединения трехвалентного и одновалентного галлия диамагнитны. Интересно, что это справедливо и для приведенных выше со-
единений двухвалентного галлия, по крайней мере в твердом состоянии.
Их диамагнетизм обусловлен тем, что в кристаллической решетке соединений двухвалентного галлия размещены не ионы Ga 2+, а ионы (Ga4+)2. Ионы Ga 2+ здесь связаны попарно гомеополярной связью, благодаря чему происходит насыщение спинов неспаренных электронов.
Образование иона Ga 2+ полностью соответствует образованию ионов |
Ga 2+
Hg+ для ртути. Следует отметить существование гидрида галлия,
|
Hg+ летучего при обычной температуре.
5.1. СОЕДИНЕНИЯ С КИСЛОРОДОМ
ОКИСЛЫ. Высший окисел Ga2O3 белого цвета, получается окислением металла или нагреванием гидроокиси, сульфата, нитрата, оксалата и других подобных соединений галлия. Подобно окиси алюминия Ga2O3 образует несколько полиморфных модификаций. а-Модификация со структурой типа корунда возникает при разложении нитрата или гидроокиси галлия при температурах 400 - 450 . Она отличается
большой плотностью - 6,48 г/см3. Быстрым нагреванием гидроокиси до
400 - 500, а также гидротермальным синтезом можно получить g-Ga2O3 с кубической структурой типа шпинели. Разложением нитрата при 200 - 230 С получают d-модификацию, имеющую малую плотность (5 г/см3) и структуру, аналогичную структуре окиси индия. Все эти модификации метастабильны и при длительном нагревании выше 1000 С переходят в устойчивую моноклинную b-модификацию со структурой типа O-Al2O3, с плотностью 5,95 г/см3. Эта модификация может быть получена также гидротермальным путем при 300 С и выше . В ее структуре имеются атомы галлия, находящиеся как в тетраэдрическом, так и октаэдрическом окружении атомов кислорода.
Температура плавления окиси галлия 1725 C, теплота образования 260 ккал/моль. При высоких температурах окись галлия незначительно диссоциирует с выделением летучего низшего окисла Ga2O. Сама окись галлия нелетуча.
Полученная при невысоких температурах окись галлия растворима как в кислотах с образованием солей галлия, так и в щелочах с образованием галлатов. Для перевода прокаленной окиси галлия в растворимую форму приходится сплавлять ее со щелочью или бисульфатом калия.
При спекании с основными окислами или карбонатами получены различные галлаты, с кремнеземом стекла . Окись галлия способна образовывать с окисью алюминия широкие области твердых растворов при высоких температурах. Ниже 810 C при взаимодействии этих окислов получено соединение AlGaO3, дающее твердые растворы со своими компонентами.
Низший окисел галлия Ga2O можно получать нагреванием металла в разреженной атмосфере углекислого газа или водяного пара, а также восстановлением окиси галлия (лучше всего металлическим галлием).
Это темно-коричневое (до черного цвета) вещество с плотностью 4,77 г/см3, устойчивое на воздухе при комнатной температуре и легко окисляющееся при нагревании, обладает сравнительно большой летучестью и может быть сублимировано в вакууме выше 500 C. При температуре выше 700 диспропорционирует:
3Ga2O 4Ga + Ga2O3
В парах при температуре выше 1000 С это соединение устойчиво. Закись галлия является сильным восстановителем. Например, растворяясь в серной кислоте, она восстанавливает ее до сероводорода.
Что касается двухвалентного галлия GaO, то о нем в литературе имеются весьма скудные и во многом противоречивые сведения. В последнее время его существование в конденсированном состоянии вообще подвергается сомнению.
ГИДРООКИСЬ. Только высший окисел галлия образует гидрат Ga(OH)3. Гидроокись может быть выделена в виде белого студенистого осадка при осторожной нейтрализации как растворов солей галлия каким-либо основанием, так и растворов галлатов щелочных металлов кислотой. Из растворов солей галлия гидроокись начинает осаждаться при pH около 3; полное осаждение достигается при рН 4,1. Из растворов галлатов осаждение гидроокиси начинается при рН около 9,7 и заканчивается при рН 6,4.
Из растворов сульфата сначала осаждается нерастворимая основная соль, наиболее вероятный состав которой Ga3(ОН)7SO4*nH2O. Прибавление щелочи к растворам хлорида галлия вызывает сначала образование растворимых основных солей, выпадение осадка начинается лишь при содержании щелочи более 2 г-экв/моль хлорида. Выпавшая основная соль Ga5(OH)4Cl затем переходит в гидроокись. Произведение растворимости галлия 1,4*10-34.
Гидроокись галлия аморфна. Свежевыпавшие осадки представляют собой сложные аквагидроксокомплексы с большим числом молекул воды.
Старение осадка как под водой, так и при высушивании на воздухе приводит к образованию разных гидратов. Гидроокись Ga(OH)3 может быть получена при 20 C. Высушивание при 80 дает Ga2O3*2H2O, при 160
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
