165557 (Галлий и его соединения), страница 5

ФТОРИДЫ. Безводный фторид GaF3 может быть получен фторированием при нагревании металла, окиси, сульфида и некоторых других соединений. Реакция не идет до конца, полученный фторид должен очищаться возгонкой. Другой путь получения - нагревание гексафторгаллата аммония в токе аргона при 600 C:

(NH4)3GaF6 = GaF3 + ЗNН4F

При этом образуется гексагональная модификация трифторида. Если вести разложение при более низких температурах - до 400 C (в качестве промежуточного продукта при этом образуется NH4GaF4), возникает неустойчивая тетрагональная модификация с низкой плотностью, которая при 450 - 530 C с экзотермическим эффектом превращается в обычную a-модификацию. Ещё одно обратимое полиморфное превращение отмечено при 830 C.

Кристаллическая структура a-фторида галлия была исследована Бруэром, Гартоном и Гудгеймом.

Фторид галлия изоструктурен с трифторидами железа и кобальта и относится к пространственной группе R3c. Параметры гексагональной элементарной ячейки: а=.5,00+-0,1 A, с=12,97+-0,02 A, z=6; параметры ромбоэдрической ячейки: а=5,20+-0,01 A, a=57,2, z=2. Кристаллическая структура представляет собой плотную упаковку ионов фтора, в октаэдрических пустотах которой расположены ионы галлия. каждый ион фтора имеет четырех соседей в своем слое на расстоянии 2,69 A и четырех в

соседних слоях на расстоянии 2,67 А. Расстояние Ga - F равно 1,89 A,

Ga - Ga 3,16 A. Угол Ga - F - Ga равен 145. Для тетрагональной модификации GaF3 параметры решетки а=3,65 A, c=6,30 A.

Фторид галлия - белое негигроскопичное вещество, образующее игольчатые кристаллы. Он практически не растворим в воде и в разбавленных минеральных кис лотах, но легко растворяется в щелочах. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200 C, с образованием оксифторида GaOF и окиси галлия. В инертной атмосфере возгоняется начиная с 800 C. Зависимость давления пара от температуры выражается формулой:

lgРmm = - (12784+-524)/T + (12,596+- 0,102)

При нагревании фторид галлия разрушает стекло, кварц и другие подобные материалы.

Из растворов получаемых действием плавиковой кислоты на галлий, его окись или гидроокись, фторид галлия выделяется в виде гидрата CaF3*ЗН2O, растворимость которого в воде 4,1% при 25 C. При нагревании гидрата наряду с потерей воды происходит гидролиз. В растворе фторид галлия слабо диссоциирован.

[GaF3*3H2O] + H2O [GaF2*4H2O]+ + F-

Известно большое число двойных фторидов (фторогаллатов) различных металлов. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем комплексы алюминия или бериллия. В них кооординационное число галлия равно 6. Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Например, при прибавлении фтористого натрия к растворам галлиевых солей выпадает осадок галлиевого аналога криолита Na3GaF6 или, по данным, 13NaF*5GaF. Кроме гексафторогаллатов получены пента и тетрасоли, например K2[GaF5*H2O] и Cs[GaF4(H2O)2].

Фторогаллат серебра Ag3GaF6*10Н2O так же, как и соединения цинка ZnGaF5*7Н2O и кадмия, очень хорошо растворим в воде, тогда как фторогаллаты меди, марганца и кобальта аналогичного состава малорастворимы.

При взаимодействии фторида галлия с фторидами других металлов в расплаве образуются различного рода безводные фторогаллаты. В системах с фторидами щелочных металлов наиболее высокими температурами плавления обладают гексафторогаллаты М3GaF6. Однако в парах над расплавом обнаруживаются молекулы других соединений, а именно тетрафторогаллаты типа LiGaF4.

В последние годы синтезировано большое число тройных фторидов галлия, привлекающих исследователей своими интересными физическими свойствами. Среди них есть соединения со структурой типа перовскита, как, например, K2NaGaF6, типа граната - Na3Li3Ga2F12, типа рутила - LiMgGaF6 и др.

При длительном нагревании смеси фторида с окисью или с сульфидом галлия в вакууме образуется окси- или соответственно тиофторид галлия.

Низшие фториды галлия в конденсированном состоянии не получены. Монофторид GaF образуется в газовой фазе при действии паров фторида галлия или алюминия на галлий.

ХЛОРИДЫ. Галлий при нагревании очень легко хлорируется с образованием GaCl3. Это белое вещество, кристаллизующееся в виде игольчатых кристаллов.

Плотность твердого хлорида, определенная пикнометрическим методом, равна 2,47 г/см3. Из рентгеновских данных вычислена плотность 2,50 г/см3.

Кристаллическая структура хлорида галлия была исследована Велвоком и Воррелом. По их данным, он обладает триклинной решеткой со следующими пара метрами: a=6,94 A, b=6,84 A, c=6,82 A, a=119,5, b =

90,8, g = 118,8, z = 1 (Ga2Cl6), пространственная группа P1.

Атомы хлорида образуют в структуре хлорида галлия искаженную гексагональную плотнейшую упаковку со слоями, параллельными (001). В каждом слое 1/4 позиций упаковки не занята, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора, в результате чего в структуре наблюдаются димерные молекулы Ga2Cl6 Вследствие вакантности части позиций в структуре образуются каналы, параллельные (011). На основании изучения спектров комбинационного рассеяния можно прийти к выводу о существовании в твердом хлориде галлия димерных молекул.

Они считали, что димер Ga2Cl6 можно рассматривать как комплексное соединение с координацинно-ковалентной связью, которое, однако, в значительной степени диссоциировано с образованием комплекс ого иона GaCl4. Измерения ядерного квадрупольного резонанса твердого хлорида галлия также интерпретированы в смысле образования димерных молекул со степенью ионности связей галлий - хлор 50%. Последующие исследования ИК-спектров спектров комбинационного рассеяния подтвердили образование трихлоридом димерных мостиковых молекул (с симметрией D2h) как в кристаллическом состоянии, так и в расплаве.

Температура плавления хлорида галлия, по данным, равна 77,9+- 0,2 С. Другие источники приводят несколько отличающиеся значения температуры плавления (в С): 75,5, 76,0, 76,65, 77,0, 77,5, 77,75+-0,05, 78,0+-0,3 что зависит, по-видимому, от различной степени чистоты хлорида. Изменение объема при плавлении хлорида галлия составляет 17%. По данным удельная электропроводность хлорида галлия при плавлении уменьшается от 15*10-6 до 1,7*10-6 Ом-1*см-1, что объясняется превращением ионного кристалла в жидкость, состоящую главным образом из димерных молекул. В работе предполагается, что в результате электролитической диссоциации в расплаве хлорида галлия образуется комплексный анион GaCl4-.

Для электропроводности жидкого хлорида галлия приводятся также значения 1,0*10-8 и 0,22*10-6 Ом-1*см-1.

Плотность жидкого хлорида галлия при температуре плавления равна 2,0536 г/см3. Для зависимости плотности от температуры (в интервале 71 - 196 С) Клеммом и Тильком предложено уравнение

Р = 2,063 - 0,00205*(t - 78)

В работе Гринвуда и Воде для этого же интервала рекомендуется уравнение

Р = 2,0531 - 0,00209*(t - 78)

По данным Нисельсона и Соколовой , плотность жидкого хлорида в интервале температур 78 - 240 C описывается уравнением

Р = 2,0546-1,985*10-3(t - 78)- 1,44*10-6 * (t - 78)2

Для вязкости жидкого галлия в той же работе приводится уравнение (для интервала 78 - 247 C) как и в расплаве и кристаллах, димерных молекул.

Хлорид галлия - очень гигроскопичное вещество подобно хлористому алюминию дымящее на воздухе. Очень хорошо растворяется в воде и органических растворителях. Из кислых, (порядка 6М) водных растворов практически полностью экстрагируется такими органическими растворителями, как эфир, бутилацетат и т. п., что позволяет количественно отделить галлий от алюминия, хлорид которого не обладает подобным свойством. В таких кислых растворах галлий присутствует и виде хлоргаллиевой кислоты HGaCl4, которая и экстрагируется растворителем.

Хлорид галлия является очень сильной кислотой (по Льюису). Поэтому он образует соединения с хлоридами большинства других элементов.

В настоящее время изучено около сорока двойных систем из хлорида галлия с хлоридами других элементов. В большинстве случаев при взаимодействии компонентов образуются соединения, количество которых в одной системе не превышает двух. Состав соединений независимо от валентности другого элемента отвечает отношению хлорида галлия к другому хлориду 1: 1 или 2: 1. Из двух соединений всегда более устойчиво то, где отношение компонентов 1: 1.

Соединения, образующиеся в системах с хлоридом галлия, относятся к следующим типам.

1. Хлорогаллаты - соединения, содержащие анионы [GaCl4]-. К ним относятся М1[GaCl4], где М1 - катионы щелочных металлов, аммония, меди, серебра, одновалентных галлия, индия, таллия. Такой же анион образуется в соединениях с пентахлоридом фосфора [PCl4]+[GaCl4]-, тетрахлоридами селена и телурра, а также, по-видимому, с трихлоридами висмута, сурьмы и мышьяка. В последних соединениях при переходе от висмута к мышьяку следует ожидать увеличения доли ковалентной связи. Надо полагать, что соединения МCl2*3GaCl3, где M = Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg, Sn, Pb, также содержат этот комплексный анион и имеют соединение М[GaCl4]2.

2. Хлордигаллаты - соединения с ионом [Ga2Cl7] представляющим собой два искаженных тетраэдра с общей вершиной. К ним относятся соединения M[Ga2Cl7], где М= Nа, K, Rb, Cs, Tl, In+, Ga+. По-видимому, именно такое соединение образуется и в системе с LiCl, хотя авторы приписали ему состав 2:3. В системах с техрахлоридами теллура и селена. Можно предположить, что такой же анион существует в соединении с трихлоридом висмутата [BiCl2]+[Ga2Cl7]-. Во всех случаях термическая устойчивость хлордигаллатов ниже, чем хлорогаллатов.

3. Пентахлорогаллаты MGaCI5 найдены в системах с хлоридами магния, кальция, стронция, бария, кобальта и железа. Соединения такого типа были предсказаны Горюновой. Структура их неясна.

4. Соединения состава МGaCl8 с пентахлоридами ниобия, тантала и молибдена скорее всего представляют собой молекулярные структуры, хотя не исключено строение, подобное соединению с пентахлоридом фосфора.

При сплавлении с металлическим галлием трихлорид переходит в низшие хлориды, представляющие собой хлорогаллаты одновалентного галлия Ga[GaCl4] и Ga[Ga2Cl7]. Монохлорид галлия GaCl образуется в газовой фазе при действии паров трихлорида на металл; при конденсации он диспропорционирует с образованием дихлорида. В присутствии воды низшие хлориды галлия разлагаются с выделением оранжево-коричневого осадка, который постепенно превращается в гидроокись галлия:

3GaCl4 + 6H2O = 4GaCl3 + 2Ga(OН)3 + ЗH2

Дихлорид галлия растворим в бензоле (4,6 г на 100 г бензола), а также толуоле, причем эти растворы проводят электрический ток. При нагревании выше 300 C дихлорид начинает диспропорционировать на трихлорид и металлический галлий.

БРОМИДЫ. Высший бромид GaBr3 легко получается при непосредственном действии брома на нагретый таллический галлий. Сплавлением трибромида с таллом можно получить дибромид GaBr2. Что касается монобромида, его можно получить в чистом виде только действием паров брома на металл при комнатной температуре. По свойствам бромиды очень напоминают соответствующие хлориды галлия. Все очень гигроскопичны, причем низшие бромиды разлагаются водой. Монобромид при температуре 158 C разлагается на металлический галлий и расплав, приближающийся по составу к дибромиду. Однако в парах при температурах выше 700 C монобромид вполне устойчив.

ИОДИДЫ. В системе галлий - иод образуются моно-, ди- и трииодиды галлия. Для получения ди- и трииодида проще всего воспользоваться сплавлением галлия с соответствующим количеством иода в запаянной ампуле. Моноиодид получается действием пара металла при 98

C. По свойствам эти соединения напоминают соответствующие бромиды (и хлориды), отличаясь несколько меньшей реакционной способностью.

Известны еще два промежуточных иодида галлия состава Ga2I3 и Ga3I5, которые могут быть получены при быстром охлаждении расплава соответствующего состава. Как следует из спектральных исследований, в молекуле Ga2I3, имеются связи металл-металл и строение этого иодида может быть выражено формулой 2Ga+(Ga2I6)2-.

Твердый трииодид галлия имеет цвет от светло- до лимонно-желтого. При плавлении он превращается в жидкость от желто-красного до оранжево-коричневого цвета.

При нагревании в присутствии кислорода иодид галлия при температурах 280 - 320 C переходит в оксииодид GaOI. Это же соединение в виде пучков бесцветных игл получается при длительном нагреве смеси иодида с окисью галлия. Оксииодид галлия растворим в воде; при длительном хранении на воздухе его кристаллы окрашиваются вследствие разложения. При нагревании до 500 C в присутствии кислорода переходит в окись галлия.

При действии аммиака на иодид галлия образуется смесь аммиакатов. Тензиметрическим исследованием Клемм и Тильк обнаружили существование аммиакатов с 20, 13, 9, 7, 6 и 5 молекулами аммиака. Кочеткова и Гиляров действием аммиака на иодид галлия под давлением 6 - 8 атм получили гексааммиакат GaI3*6NH3. При его разложении в инертной атмосфере при температурах 220, 245 и 260 C последовательно образуются пента-, три- и моноаммиакат иодида галлия. Последнее соединение устойчиво, плавится без разложения при 135 С (по данным Клемха с сотр., при 140 C) и кипит при 430 C. Плотность его равна 3,635 г/см3. С иодидами одновалентных металлов иодид галлия образует только тетраиодидгаллаты MGaI4. Гептаиодидгаллат был получен только с иодидом цезия CsGa2I7. С большинством иодидов двухвалентных металлов соединения не образуются. В системах с иодидами трехвалентных элементов в соединение состава 1:1 было найдено только в системе с SbI3, но и оно образуется при длительном отжиге. Таким образом, по сравнению с хлоридом иодид галлия гораздо менее склонен к комплексообразованию.

5.6. РОДАНИДЫ И ФЕРРОЦИАНИДЫ

РОДАНИДЫ. Роданид галлия может быть получен водном растворе обменной реакцией между сульфатом галлия и роданидом бария. После упаривания растворов в вакууме кристаллизуется светло-желтый Ga(NCS)3*3H2O. Если к раствору роданида галлия добавить роданиды щелочных или щелочноземельных металлов, то после концентрирования можно кристаллизовать соответствующие роданогаллаты в виде белых хорошо образованных кристаллов. Роданогаллаты щелочных металлов и аммония имеют состав M(NCS)4 и М3Ga(NCS)6 (все они безводные), щелочноэемельных - М[Ga(NCS4)]2*nH2O. Соответствующие комплексные ионы [Ca(NCS4)]- и [Ca(NCS6)]3- были обнаружены в растворах.

Из роданидных подкисленных растворов галлий хорошо экстрагируется диэтиловым эфиром и некоторыми другими органическими растворителями, что может быть использовано для разделения галлия и алюминия.