Первая группа периодической системы

Структура внешних электронных слоев в атомах элементов I группы позволяет прежде всего предполагать отсутствие у них тенденции к присоединению электронов. С другой стороны, отдача единственного внешнего электрона, казалось бы, должна происходить весьма легко и вести к образованию устойчивых одновалентных катионов рассматриваемых элементов.

Как показывает опыт, предположения эти в полной мере оправдываются только применительно к элементам левого столбца (Li, Na, K и аналогам). Для меди и ее аналогов они верны лишь наполовину: в смысле отсутствия у них тенденции к присоединению электронов. Вместе с тем их наиболее удалённый от ядра 18-электронный слой оказывается еще не вполне закреплённым и при известных условиях способен к частичной потере электронов. Последнее обусловливает возможность существования наряду с одновалентными Cu, Ag и Au также и соединений рассматриваемых элементов, отвечающих их более высокой валентности.

Подобное расхождение выведенных из атомных моделей предположений и результатов опыта показывает, что рассмотрение свойств элементов на основе только электронных структур атомов и без учёта остальных особенностей не всегда достаточно для химической характеристики этих элементов даже в самых грубых чертах.

Щелочные металлы

Применяемое к элементам ряда Li-Cs название щелочные металлы связано с тем, что их гидроксиды являются сильными щелочами. Натрий и калий относятся к наиболее распространенным элементам, составляя соответственно 2,0 и 1,1% от общего числа атомов земной коры. Содержание в ней лития (0,02%), рубидия (0,004%) и цезия (9·10^-5) уже значительно меньше, а франция - ничтожно мало.

Хотя некоторые соединения натрия и калия (поваренная соль, сода, поташ) были известны еще в глубокой древности, различие между обоими элементами впервые установлено лишь в начале ХVIII века. Элементарные Na и K выделены только в 1807 г. Литий открыт в 1817 г., цезий и рубидий — соответственно в 1860 и 1861 г. Элемент № 87 — франций — был открыт в 1939 г., а название своё получил в 1946 г.

Природные натрий и цезий являются “чистыми” элементами (²³Na и ¹³³Сs), литий слагается из изотопов ⁶Li (7,4%) и ⁷Li (92,6%), калий — ³⁹K (93,22%) ⁴⁰K (0,01%) и ⁴¹K (6,77%), рубидий — ⁸⁵Rb (72,2%) и ⁸⁷Rb (27,8%). Из изотопов франция основное значение имеет встречающийся в природе ²²³Fr (средняя продолжительность жизни атома 32 мин).

И ядро атома цезия, и его валентный электрон обладают магнитным моментом. Эти моменты могут быть взаимно ориентированы параллельно или антипараллельно. Разность энергий обоих состояний соответствует излучению со строго определенной частотой колебаний n = 9 192 631 770 с^-1 (т. е. длиной волны l » 3,26 см). На этой основе были сконструированы цезиевые “атомные часы”, точность хода которых еще выше, чем у “молекулярных”.

В природе встречаются только соединения щелочных металлов. Натрий и калий являются постоянными составными частями многих силикатов. Из отдельных минералов натрия важнейший — поваренная соль (NaCl) входит в состав морской воды и на отдельных участках земной поверхности образует под слоем наносных пород громадные залежи каменной соли (Соликамск, Артемьевск, Илецк и т. д.). Верхние слои подобных залежей иногда содержат скопления солей калия в виде пластов сильвинита (mKCl·nNaCl), карналита (KCl·MgCl₂·6H₂O) и др., служащие основным источником получения соединений этого элемента. Имеющих промышленное значение природных скоплений калийных солей известно лишь немного. Важнейшее из них является Соликамское месторождение.

Природные залежи легкорастворимых солей на территории России образовались в результате постепенного усыхания внутренних морей, покрывавших в минувшие эпохи большую часть Европы и Западной Сибири. По запасам калия Соликамское месторождение превосходит все месторождения других стран мира, вместе взятые. Среднее содержание калия (по общепринятому расчёту на К₂О) в сильвинитных пластах составляет около 15 %, в карналитовых — около 12 %. В составляющих продолжение Соликамских мощных соляных залежей Березниковского района попадаются пласты сильвинита с содержанием до 35 % К₂О, а калийные месторождения южного Урала характеризуются значительным содержанием сернокислых солей (минералы каинит — KCl·MgSO₄·3H₂O, полигалит — K₂SO₄·MgSO₄·2CaSO₄·2H₂O и др).

В противоположность калийным залежам природные источники получения солей натрия (моря, солёные озёра, каменная соль) имеются во многих странах. Мировой океан содержит 4·10¹⁵ т NaCl (а из каждой тысячи тонн морской воды практически получается около 1,3 т соли). Интересна громадная мощность некоторых месторождений каменной соли. Так, в Илецке ее непрерывный пласт разведан на глубину в полтора километра, причем никаких признаков приближения его нижней границы обнаружено не было.

Каменная соль непроницаема для не растворяющих ее жидкостей и сжатых газов. Пробурив отверстие в толщу ее месторождения и размыв (путем нагнетания воды и откачки раствора) достаточно большой свободный объём, можно затем использовать его в качестве подземного хранилища газа, нефти и т. д.

Следы NaCl (от 10^-8 до 10^-5 г/л) постоянно содержатся в атмосфере. Они попадают туда при испарении брызг морской воды. Было вычислено, что только с поверхности моря в атмосферу поступает несколько тысяч тонн соли за сутки. У 30 % взятых на высоте 1500 м облачных капель с радиусом > 5 мк ядра (с массой 10^-12-10^-13 г) оказались состоящими в основном из NaCl. Частицы соли были обнаружены также в кристаллах снега.

Для лития известен ряд минералов, но скопления их редки. Рубидий и цезий встречается почти исключительно в виде примесей к калию. Следы франция всегда содержатся в урановых рудах.

Минералами лития являются сподумен LiAl(SiO₃)₂ и лепидолит Li₂KAl[Si₄O₁₀(F,OH)₂]. Часть калия в последнем из них иногда бывает замещена на рубидий. То же относится к карналиту, который может служить хорошим источником получения рубидия. Для технологии цезия наиболее важен сравнительно редкий минерал поллуцит — CsAl(SiO₃)₂.

Соединения натрия имеют огромное значение для жизни. Достаточно напомнить хотя бы то, что человек потребляет ее ежегодно в среднем 5 кг NaCl. Подобным же образом для растений необходимы соли калия. В связи с этим около 90 % всех добываемых калийных соединений употребляется для удобрения почв. Остальные 10 %, равно как и громадные количества различных соединений натрия, используются в промышленности. Лишь сравнительно небольшое по объему применение находит пока производные лития и весьма ограниченное — соединение Rb и Cs.

Натрий у животных сосредоточен преимущественно в тканевых соках (лимфе крови), а калий — в самих тканях. Особенно богаты калием некоторые внутренние органы — печень, селезёнка и др. В целом взрослые животные организмы содержат обычно несколько больше калия, чем натрия (по массе). Напротив, в зародышах животных натрия гораздо больше, чем калия, причем соотношение между обоими элементами приближается к характерному для морской воды. Это можно рассматривать как непосредственное доказательство происхождения наземных животных из морских организмов.

Рубидий накапливается у растений главным образом в листьях, а у животных — в мышцах, несущих большую нагрузку (сердечной, грудной у птиц). Соединения лития и цезия токсичны. Вместе с тем наметилась возможность эффективного использования соединений лития при лечении некоторых психических заболеваний.

В организме взрослого человека имеется приблизительно 5 л крови, которая содержит около 0,6 % NaCl. Ежедневное выделение хлористого натрия с мочой составляет обычно около 15 г. Он выделяется из организма также с потом (который содержит около 0,5 % NaCl). При усиленном потоотделении (в горячих цехах и т. д.) для утоления жажды рекомендуется газированная воды, содержащая 0,5 % NaCl. Напротив, при гипертонии (повышенном кровяном давлении) рекомендуется ограничивать потребление поваренной соли.

Опытами на собаках было установлено, что при перегреве организма естественное равновесие между Na^• и K^• нарушается и возникает “калиевый голод”. Это указывает на целесообразность подсаливая потребляемой при усиленном потоотделении воды не просто поваренной солью, а смесью NaCl и KСl (вероятно, в соотношении около 10:1).

Насколько велико потребление калия растениями показывают следующие данные (в кг К на тонну):

В результате снятия урожая по всему миру из почвы извлекается ежегодно более 25 млн. т калия и отдельные участки ее поверхности могут довольно быстро начать испытывать калийный голод. Обогащение почвы калием сопровождается в подобных случаях резким повышением урожайности. Особенно большое значение имеют калийные удобрения для таких важных культур, как картофель и сахарная свекла. Ежегодное мировое их производство (в пересчете на K₂O) составляет около 20 млн. т. Содержание калия в обычном животном удобрении — навозе — составляет около 6 кг/т. С мочой человека ежедневно выделяется 2 г калия.

В противоположность легко вымываемым из почвы солям натрия соединения калия ею прочно удерживаются (за счёт сорбции глинами). Обстоятельство это имеет громадное значение для развития наземной растительности. С другой стороны, оно обусловливает относительную бедность природных вод солями калия. Например, воды нижнего течения Волги содержат калия в 25 раз меньше, чем натрия. В результате судьба обоих элементов на земной поверхности складывается прямо противоположно: тогда как соединения натрия концентрируются в морях, основным направлением геохимической истории калия является рассеивание его соединений в почве.

По естественному содержанию калия отдельные почвы различны: относительно много его в глинистых, мало в песчаных и торфянистых. Из природных форм нахождения этого элемента главной является ортоклаз, гораздо меньшее значение имеют мусковит, нефелин и др. Лишь около 1 % всего калия почва содержит в сорбированном состоянии, причем только десятая часть его водорастворима. Усвоение содержащегося в минералах калия растениями сильно затруднено (особенно в случае ортоклаза). Несколько облегчается оно тем, что главной составной частью корневых выделений является углекислый газ, благодаря чему непосредственно прилегающий к корням слой почвы имеет кислую реакцию (рН » 4). Всё же основное значение для питания растений (особенно — молодых) имеет не минеральный, а сорбированный калий.

Отдельные виды растений, помимо калия, избирательно извлекают и соединения других щелочных металлов. Так, некоторые солончаковые растения и морские водоросли содержат большое количество натрия. Литий накапливается в некоторых сортах табака, рубидий — в некоторых сортах свеклы. Рубидий всегда содержат также виноградные вина (в среднем: белые — 0,5 мг/л, красные — 1,1 мг/л).

В свободном состоянии щелочные металлы могут быть выделены электролизом их расплавленных хлористых солей. Основное практическое значение имеет натрий, ежегодная мировая выработка которого составляет более 500 тыс. т.

До введения в практику электролитического метода металлический натрий получали прокаливанием соды с углем по реакции:

Na₂CO₃ + 2 C + 1020 кДж = 3 CO + 2 Na

Ванна для получения металлического натрия электролизом хлорида натрия состоит из стального кожуха с шамотной футеровкой, графитовым анодом и кольцевым железным катодом, между которыми расположена сетчатая диафрагма. Электролитом служит обычно не чистый хлорид натрия (т. пл. 800 °С), а более легкоплавкая смесь из приблизительно 40% NaCl и 60% CaCl₂, что дает возможность работать при температурах около 580 °С. Собирающийся в верхней части кольцевого катодного пространства и переходящий в сборник металлический натрий содержит небольшую (до 5%) примесь кальция, который затем почти полностью выделяется (растворимость Са в жидком натрии при температуре его плавления равна лишь 0,01%). По мере хода электролиза в ванну добавляют хлористый натрий. Расход электроэнергии составляет 15 кВт·ч на 1 кг натрия.