SELEN (Химия, элементы таблицы Менделеева)

Подгруппа селена.

По электронным структурам нейтральных атомов селен и теллур являются прямыми аналогами серы. Эти три элемента, вместе взятые, иногда называют халькогенами (“рождающими медь”). Наиболее тяжелый элемент подгруппы — полоний — радиоактивен, относится к наименее распространенным (содержание в земной коре около 2·10^-15 %) и сравнительно с другими мало изучен.

Теллур открыт в 1798 г., селен — в 1817 г., полоний — в 1898 г.

Природный селен состоит из изотопов с массовыми числами 74 (0,9 %), 76 (9,0 %), 77 (7,6 %), 78 (23,5 %), 80 (49,8 %), 82 (9,2 %), а теллур — из изотопов с массовыми числами 120 (0,1 %), 122 (2,4 %), 123 (0,9%), 124 (4,6 %), 125 (7,0 %), 126 (18,7 %), 128 (31,8 %), 130 (34,5 %). Приведённые данные показывают, что у обоих элементов количественно преобладают более тяжёлые разновидности атомов. Для полония известны только радиоактивные изотопы, из которых в природе встречается ²¹⁰Po (средняя продолжительность жизни атома 200 дней).

По структуре внешних электронных слоев атомы селена (4s²4p⁴), теллура (5s²5р⁴) и полония (6s²6p⁴) подобны атому серы и в своем основном состоянии тоже двухвалентны. Возбуждение четырехвалентного состояния требует довольно большой затраты энергии.

Источником полония ранее служили радионосные руды. В настоящее время его получают искусственно (исходя из висмута). Элементарный полоний может быть выделен из растворов его соединений с помощью электролиза (в ряду напряжений он располагается между медью и серебром). При изучении этого элемента исследованию обычно подвергаются лишь миллиграммовые количества, что обусловлено даже не столько трудностью его получения, сколько очень сильной радиоактивностью полония (в темноте можно видеть его светло-голубое самосвечение).

Содержание селена в земной коре составляет 1·10^-5 %, теллура — 1·10^-7 %. Для обоих элементов наиболее характерно совместное нахождение с такими металлами, как Cu, Pb, Hg, Ag и Au. Самостоятельно минералы Se и Te встречаются крайне редко, обычно же лишь в виде примесей к аналогичным минералам серы.

Основным источником промышленного получения селена и теллура служат осадки (“шламы”), образующиеся при электролитической выработке меди. Ежегодная мировая добыча селена имеет порядок 1 тыс. т, теллура — 200 т.

Извлечение Sе и Те из производственных отходов металлургической (или сернокислотной) промышленности основано на переводе обоих элементов в четырёхвалентное состояние с последующим их восстановлением сернистым газом. Восстановление первоначально ведется в крепкой (10-12 н) соляной кислоте, причём выделяется только селен. Затем, после сильного разбавления жидкости водой, выделяется теллур.

Очистка селена от примесей может быть проведена различными методами. Например, можно воспользоваться его хорошей растворимостью в горячем концентрированном растворе Nа₂SО₃. Если затем добавить немного раствора Аl₂(SO₄)₃, то выпадающий осадок гидроксида (и основных солей) алюминия увлекает с собой примеси к исходному селену. Отфильтровав этот осадок, раствор затем охлаждают, что сопровождается выделением очищенного селена. Очистить последний можно также путем продувания при 450 °С струи воздуха сквозь его расплав с последующей перегонкой остатка в вакууме.

Теллур очищают перегонкой в вакууме или в токе водорода. Для его очистки пользуются также переводом теллура в основную азотнокислую соль состава Те₂О₃(OH)NО₃ с последующим обратным выделением после очистки этой соли перекристаллизацией. Комбинированием всех трёх приемов может быть достигнута очень хорошая очистка.

Селен применяется главным образом в полупроводниковой технике (изготовление выпрямителей переменного тока и т. д.). Он используется также в стекольной промышленности, при вулканизации каучука, в фотографии и при изготовлении некоторых оптических и сигнальных приборов. Последнее применение основано на том, что электропроводность селена сильно возрастает с увеличением интенсивности его освещения. По своей спектральной характеристике селеновый фотоэлемент довольно близок к человеческому глазу, но гораздо чувствительнее.

Этим свойством в некоторой степени обладает и теллур, электропроводность которого резко возрастает также при высоких давлениях (в 100 раз при 12 тыс. атм и становится металической при 30 тыс. атм). Потребляется он главным образом в производстве свинцовых кабелей: добавка теллура (до 0,1 %) к свинцу сильно повышает его твёрдость и эластичность. Такой свинец оказывается также более стойким по отношению к химическим воздействиям. Кроме того, теллур находит применение при изготовлении полупроводников и при вулканизации каучука. Соединения его используются для окраски стекла и фарфора, в фотографии и микробиологии (для окрашивания микробов).

При выделении из растворов своих соединений оба элемента осаждаются в виде порошков, соответственно красного и коричневого цвета. Однако наиболее типичны для них те модификации, некоторые свойства которых сопоставлены ниже с соответствующими свойствами кислорода серы и полония.

Селен и теллур устойчивы на воздухе и нерастворимы в воде. Все соединения селена сильно ядовиты.

Основные аллотропические модификации селена можно свести к трем формам, обладающим различной внутренней структурой. Самой устойчивой из них является серый селен, образованный бесконечными спиральными цепями его атомов [d(SеSе) = 232 пм, ÐSеSeSе = 105°] уложенными в кристалле параллельно друг другу. Две другие формы по отношению к этой метастабильны. Из них красный селен в двух своих кристаллических разновидностях (Sе_a и Sе_b) образован кольцевыми молекулами Sе₈ со средними параметрами d(SеSе) = 235 пм и Ða = 106°. Третья форма — амфотерный селен (порошкообразный или стекловидный) — образована зигзагообразными цепями, перепутанными друг с другом. При обычных температурах метастабильные формы селена в стабильную (серую) практически не переходят. Серый селен является полупроводником р-типа с шириной запрещенной зоны 1,5 эВ.

Выделяемый действием сернистого газа при получении селена его кирпично-красный порошок настолько тонок, что лишь с трудом оседает. Около 50 °С он темнеет и спекается в почти чёрную хрупкую массу стекловидного селена (плотность 4,3 г/см³). Последний может быть получен также быстрым охлаждением расплавленного селена (например, выливанием его в воду). После такой “закалки” масса долгое время сохраняет пластичное состояние. Уже при 50 °С твердый стеклообразный селен начинает размягчаться, а около 100 °С претерпевает протекающее со значительным выделением тепла (около 46 кДж/моль) и кратковременным разжижением массы превращение в серую форму.

При контакте стекловидного селена с некоторыми органическими жидкостями (СS₂ и др.) он медленно в темноте и быстрее на свету переходит в красный кристаллический селен. Последний несколько растворим в сероуглероде (около 0,05 % при обычных условиях и 0,1 % при 46 °С). Упариванием такого раствора ниже 72 °С могут быть получены моноклинные кристаллы Sе (пл. 4,5 г/см³), а выше этой температуры — гексагональные кристаллы Sе (пл. 4,4 г/см³). При быстром нагревании до 180 °С красный селен плавится без изменения, вообще же переход его в серую форму начинает протекать уже выше 110 °С.

Стабильная серая форма может быть получена также из расплавленного селена, но лишь при условии его очень медленного охлаждения. Удобнее её получать возгонкой селена под уменьшенным давлением. При нагревании выше 72 °С селен становится пластичным и легко поддается механическим деформациям. С повышением давления его температура плавления возрастает, достигая при 4 тыс. атм примерно 270 °С. Плавление сопровождается резким увеличением объёма (приблизительно на 16 %). Теплота плавления селена составляет 6,7 кДж/моль. В отличие от серы вязкость коричнево-красной жидкости (плотность около 4,05 г/см³) с повышением температуры непрерывно уменьшается. Теплота испарения селена равна 29,3 кДж/моль. В его желтоватых парах имеет место равновесие 1/4 Sе₈ Û 1/3 Sе₆ Û 1/2 Sе₄ Û Sе₂, смещённое вправо более, чем у серы.

Обе основные формы теллура — порошкообразная тёмно-коричневая (“аморфная”) и металлоподобная серебристо-белая — слагаются из бесконечных спиральных цепей его атомов [d(ТеТе) = 286 пм, ÐТеТеТе = 102°]. Переход коричневой формы в металлоподобную (похожую по внешнему виду на олово, но хрупкую и имеющую полупроводниковые свойства) осуществляется с заметной скоростью только при нагревании (теплота перехода около 0,8 кДж/моль). Работа выхода электрона из металлоподобной формы равна 4,7 эВ. Под высокими давлениями существуют аллотропические модификации теллура, природа которых пока не изучена.

Рис. 1. Диаграмма состояния Рис. 2. Термическая диссоциация

теллура при высоких давлениях молекул Э₂.

(тыс. атм).

При повышенных температурах теллур настолько пластичен, что поддаётся прессованию. В вакууме он легко возгоняется. Теплота его плавления равна 17,6, а испарения — 51 кДж/моль. Плавление сопровождается увеличением объема приблизительно на 5 %. Интересной особенностью жидкого теллура является наличие у него максимума плотности немного выше температуры плавления (как у воды). С жидким иодом он смешивается в любых соотношениях. Золотисто-жёлтые пары теллура состоят преимущественно из молекул Те₂.

Полоний имеет уже явно выраженный вид металла. По физическим свойствам он более похож на Т1, Вi и Рb, чем на Те (напротив, по химическим — чрезвычайно похож на теллур). Для полония известны две аллотропические формы, переходящие друг в друга при разных температурах (a ® b при 54 °С и b ® a при 18 °С) и сосуществующие в этом температурном интервале. Следует отметить, что данные эти не очень надежны из-за саморазогревания полония, обусловленного его сильной радиоактивностью.

Как видно из рис. 2, термическая диссоциация молекул Sе₂ и Те₂ осуществляется значительно легче, чем в случаях серы и кислорода. Последнее связано с общим характером изменения ядерных расстояний и энергий диссоциации по ряду О - Те:

Теплоты атомизации селена и теллура при 25 °С равны соответственно 226 и 192 кДж/моль.

Друг с другом селен и теллур не соединяются (но смешанные кристаллы образуют). Селен способен соединяться с серой, давая циклические смешанные молекулы S_nSе_8-n и образованные ими кристаллы, примерами которых могут служить красные Sе₄S₄, (т. пл. 113 °C) и светло-оранжевые Sе₂S₆ (т. пл. 122 °С). Для теллура было получено соединение с серой состава ТеS₇.

Теллур уже при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водой по схеме:

Те + 2 Н₂О = ТеО₂ + 2 Н₂

При нагревании подобным же образом реагирует с водой и аморфный селен, тогда как кристаллический не взаимодействует с ней даже при 150 °С. Оба элемента растворяются в растворах Nа₂S_n с образованием ионов SеS₂^2- или ТеS₃^2-. Mелкораздробленные Sе и Те растворяются в холодной концентрированной серной кислоте. Установлено, что растворение идет с образованием желтых ионов Sе₄²⁺, зеленых Sе₈²⁺ или красных Те₄²⁺. При разбавлении раствора водой происходит обратное выделение Sе или Те. Из раствора теллура в жидком серном ангидриде избыток SO₃, может быть удалён нагреванием. Дальнейшее нагревание полученного таким путем ТеSO₄, сопровождается отщеплением SO₂ и образованием черного твердого вещества, по составу отвечающего формуле ТеО (но представляющего собой, по-видимому, смесь ТеО₂ + Те). Полоний ведет себя аналогично теллуру, давая красный РоSO₃ и черный РоО.