SELEN (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 3

Интересен жидкий при обычных условиях смешанный хлорид серы и селена типа Э₂Сl₂, который может быть, по-видимому, получен в двух формах — темно-красной (исходя из Sе и S₂Сl₂) и бледно-оранжевой (исходя из S и Sе₂Сl₂). Различие обеих форм естественно объяснялось бы их разной структурой: по типу SеSСl₂ и SSеСl₂. Такая трактовка, предполагающая четырехвалентность центрального атома не соответствует структуре S₂Cl₂, но находится в хорошем согласии со строением более устойчивой формы S₂F₂.

Галогениды теллура уже резко отличаются по свойствам от соответствующих производных серы. Тогда как четырехфтористая сера при обычных условиях газообразна, ТеF₄ плавится лишь при 130 °С. В отличие от шестифтористой серы ТеF₆ довольно легко разлагается водой и способен давать продукты присоединения (известен ТеF₆·2СsF). С другой стороны, иодиды серы (и селена) вообще не получены, а черный ТеI₄, образуется при совместном растирании элементов в присутствии воды. Теплоты образования ТеСl₄ и ТеВr₄ из элементов равны соответственно 322 и 196 кДж/моль. Тип Те₂Г₂ для теллура неизвестен, соединения же, отвечающие типам ТеГ₂ и ТеГ₄, имеют скорее характер не галогенангидридов, а солей. Водой они разлагаются лишь частично, причем для типа ТеГ₂ наряду с гидролизом наблюдается распад по схеме: 2 ТеГ₂ = ТеГ₄ + Те. Определение пространственного строения ТеВr₂ показало, что молекула треугольна [d(ТеВr) = 251 пм, Ða = 98°].

Некоторые из рассматриваемых соединений не разлагаются ни при своих довольно высоко лежащих точках плавления (ТеСl₄ — 224 °С, ТеСl₂ — 208 °С, ТеВr₄ — 380 °С, ТеВr₂ —280 °С), ни при температурах кипения (ТеСl₄ — 420 °С, ТеСl₂ — 328 °С, ТеВr₂ — 340 °C) . Напротив, ТеI₄ начинает разлагаться уже выше 100 °С.

Для галогенидов типа ТеГ₄ характерно образование продуктов присоединения с соответствующими галоидоводородными кислотами и особенно некоторыми их солями. Наиболее обычные из них отвечают общей формуле вида М₂ТеГ₆, где М — одновалентный металл [d(ТеСl) = 254, d(ТеВr) = 270 пм]. Хлориды имеют желтую окраску, бромиды — оранжевую и иодиды — черную. Для фторидов характерен другой тип — МТеF₅ (где М — Сs, Rb, К). Водой эти соли тотчас разлагаются.

Для полония были получены (в миллиграммовых количествах) следующие галогениды:

РoСl₄ РoВr₄ РoI₄ РoСl₂ РоВr₂

желтый красный черный красный коричневый

Все они представляют собой твердые вещества.

Тетрахлорид плавится около 300 °С и кипит при 390 °С. Известны также двойные соединения типов РоГ₄·МГ и РоГ₄·2МГ. Для расстояний Ро-Сl и Ро-Вr (в производных второго типа) были найдены значения 238 и 261 пм.

При нагревании в токе воздуха или кислорода селен и теллур сгорают с образованием диоксидов. Обе они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, сильно отличающиеся друг от друга по растворимости в воде: у SeO₂ она весьма велика, у TeO₂ — очень мала.

При получении SеО₂ сжиганием селена (сгорающего синим пламенем) воздух или кислород полезно предварительно насытить окислами азота (пропуская его сквозь дымящую НNО₃), так как сгорание идет в этом случае гораздо быстрее. Теплота образования диоксида селена из элементов равна 226 кДж/моль, а средняя энергия связи Sе=О оценивается в 426 кДж/моль. Кристаллический селендиоксид образован неплоскими цепями -O-Sе(O)O-Sе(O)- с параметрами d(OSе) = 178, d(SеО) = 173 пм, ÐOSеО = 98°, ÐSеOSе = 125° и при нагревании возгоняется (т. возг. 337 °С, теплота возгонки 92 кДж/моль). Желтовато-зеленый пар SеО₂ имеет характерный запах (“гнилой редьки”) и слагается из отдельных молекул [d(SеО) = 161 пм]. Сухой диоксид селена легко образует продукты присоединения. Примером может служить жидкий при обычных условиях (и устойчивый до 170 °С, когда он перегоняется с частичным разложением) желтый SеО₂·2НС1.

Получение ТеО₂ (т. пл. 733, т. кип. 1257 °С) удобнее вести не сжиганием теллура (сгорающего зеленовато-синим пламенем), а окислением его крепкой НNО₃. При упаривании или разбавлении водой полученного раствора диоксид теллура осаждается из него в виде бесцветных кристаллов, при нагревании желтеющих. Теплота образования ТеО₂ из элементов составляет 322 кДж/моль, а средняя энергия связи Те=О оценивается в 247 кДж/моль. Растворимость теллурдиоксида в воде очень мала, но он растворим в растворах сильных щелочей и кислот (с образованием солей). Так, в 1 н. НСl может быть при 25 °С получен 0,01 М раствор ТеО₂. Из характерных для диоксида теллура продуктов присоединения наиболее интересен устойчивый до 300 °С (но тотчас разлагаемый водой) 2ТеО₂·НСlO₄.

Подобно SO₂, диоксиды селена и теллура являются кислотными ангидридами: при растворении их в воде образуются соответственно селенистая (H₂SeO₃) и теллуристая (H₂TeO₃) кислоты. Обе они диссоциированы несколько слабее сернистой.

Соли селенистой кислоты (селенистокислые, или селениты) могут быть получены нейтрализацией растворов H₂SeO₃, соли теллуристой (теллуристокислые, или теллуриты) — растворением TeO₂ в щелочах. И селениты, и теллуриты, как правило, бесцветны. По растворимости селениты в общем сходны с соответствующими сульфитами, тогда как из теллуритов хорошо растворимы в воде только производные наиболее активных одновалентных металлов (Na, K и др.).

В то время как для четырёхвалентной серы восстановительные свойства характернее окислительных, для Se^IV и Te^IV имеет место обратное: они довольно легко восстанавливаются до элементарных Se и Te. Напротив, перевод четырёхвалентных селена и теллура в шестивалентное состояние может быть осуществлён лишь действием наиболее сильных окислителей.

Свободная селенистая кислота (К₁ = 2·10^-3, K₂ = 5·10^-9) может быть получена растворением порошкообразного селена в разбавленной НNО₃ по реакции:

3 Sе + 4 НNО₃ + Н₂О = 3 Н₂SеО₃ + 4 NО

При упаривании раствора она выделяется в виде бесцветного кристаллогидрата, расплывающегося во влажном воздухе и постепенно выветривающегося в сухом. Молекула Н₂SеО₃ существует только в форме SеО(ОН)₂. Она устойчива лишь ниже 70 °С, а выше этой температуры распадается на SеО₂ и воду даже в растворе. По другим данным, первичным продуктом термического разложения является Н₂Sе₂О₅.

Окислительные свойства селенистой кислоты выражены не особенно сильно она окисляет SO₂ и I^-, но не способна окислить Вr^-. Ее взаимодействие с КMnO₄ протекает по уравнению:

15 Н₂SеО₃ + 10 КМnO₄ = 5 К₂SеO₄ + 10 Н₂SеО₄ + 10 МnО₂ + 5 Н₂О

Из солей Н₂SеО₃ следует отметить труднорастворимый селенит серебра Аg₂SeO₃ (ПР = 1·10^-15). Ион SеО₃^2- представляет собой трехгранную пирамиду с параметрами: d(SеО) = 169 пм и ÐOSеО = 101°.

Наличие у селенистой кислоты очень слабо выраженной основной функции более отчетливо выявляется при ее взаимодействии с безводной НСO₄. Реакция в этих условиях идет по уравнению:

SеО(ОН)₂ + НСlO₄ = [Sе(ОН)₃]СlO₄

Образующийся солеобразный продукт содержит пирамидальный катион [Sе(ОН)₃]⁺ и представляет собой бесцветное и очень гигроскопичное кристаллическое вещество (т. пл. 33 °С). Аналогичными свойствами обладает сульфат селенила — (SеО)SO₄, который может быть получен взаимодействием SеО₂ и SO₃ при нагревании (в запаянной трубке). Известен фторсульфонат селенила — SеО(SОзF)₂.

Теллуристая кислота получена в виде кристаллогидрата Н₂ТеO₃·Н₂О. Она обладает свойствами амфотерного электролита. Ее кислотная функция (К₁ = 2·10^-3, К₂ = 2·10^-8) выражена значительно сильнее основной (К₁ = 3·10^-11). Последняя проявляется при растворении ТеО₂ в концентрированных сильных кислотах — происходит образование солей четырехвалентного теллура, например, по схеме:

ТеО₂ + 4 НI = ТеI₄ + 2 Н₂О

Помимо галогенидов, в твердом состоянии были получены также основные сульфаты и нитраты четырехвалентного теллура.

Окислительные свойства теллуристой кислоты выражены несколько слабее, чем у селенистой. Анион ТеО₃^2- имеет строение треугольной пирамиды с параметрами d(ТеО) = 188 пм, ÐОТеО) = 100°.

И для селенистой и особенно для теллуристой кислот весьма характерно образование солей типа М₂О·nЭО₂, причем для селена известны производные с n = 2 и 4, а для теллура — с n = 2, 4 и 6. Аналогичными им соединениями серы являются соли пиросернистой кислоты, в которых n = 2.

Из других производных рассматриваемых элементов в их четырехвалентном состоянии следует отметить оксогалогениды селена. Очень ядовитый SеОСl₂ образуется при совместном нагревании SеСl₄ и SеО₂ и представляет собой желтоватую жидкость (т. пл. 11, т. кип. 178 °С). Он является хорошим растворителем многих веществ, в частности растворяет серу, селен, теллур, бром и иод. Смеси хлористого селенила с SО₃ способны растворять многие окcиды металлов (Сr₂О₃, Аl₂O₃ и т. д.). Для SеОСl₂ довольно характерны окислительные свойства (особенно при нагревании). Водой он разлагается на НСl и селенистую кислоту.

Известны также бесцветный SеОF₂ (т. пл. 5, т. кип. 125 °С) и желтый SеОВr₂ (т. пл. 42, т. кип. 217 °С с разложением).

Диоксид полония (РоО₂) образуется из элементов при 250 °С в виде красных кристаллов (т. возг. 885 °С), постепенно переходящих при хранении в более устойчивую при обычных условиях желтую форму. С химической стороны она аналогична диоксиду теллура, но отвечающая ей гидроксид обладает более основными свойствами. Так, для теллура известны лишь основные соли кислородных кислот, тогда как для полония были получены и средние соли (в частности, бесцветные Ро(SО₄)₂ и Ро(NО₃)₄]. Напротив, образующиеся при взаимодействии РоО₂ или его гидроксида с сильными щелочами соли полонистой кислоты (Н₂РоО₃) — полониты — гидролизованы значительно сильнее теллуритов ([К₂РоО₃]/[КОН]² = 8·10^-5).

Такое окисление идет, например, по схеме:

5 H₂ЭO₃ + 2 HClO₃ = 5 H₂ЭO₄ + Cl₂ + H₂O.

Образующиеся селеновая (H₂SeO₄) и теллуровая (H₂TeO₄) кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. Селеновая кислота по силе близка к серной, тогда как теллуровая является кислотой весьма слабой.

Соли селеновой кислоты (селеновокислые, или селенаты) по свойствам похожи на соответствующие сульфаты. Напротив, соли теллуровой кислоты (теллуровокислые, или теллураты) существенно отличаются от них. Например, BaTeO₄ выделяется из раствора с кристаллизационной водой и легко растворяется в соляной кислоте. В воде хорошо растворимы лишь теллураты наиболее активных одновалентных металлов.

Обе рассматриваемые кислоты являются сильными окислителями и, например, с HCl взаимодействуют по схеме:

H₂ЭO₄ + 2 HCl Û H₂ЭO₃ + Cl₂ + H₂O.

В кислой среде равновесие смещается вправо, в щелочной — влево.

И для селеновой, и для теллуровой кислот характерна медленность проявления их окислительного действия (особенно — в разбавленных растворах). В ряде случаев окислительно-восстановительный процесс из-за этого практически не протекает. Относительно быстрее других восстановителей окисляются обеими кислотами галоидные ионы (I’, Вr’, Сl’). Селеновая кислота является более сильным окислителем, чем теллуровая.

Свободная селеновая кислота (К₂ = 1·10^-2) проще всего получается обработкой взвеси Аg₂SеО₃ бромной водой. Реакция идет по уравнению:

Аg₂SеО₃ + Вr₂ + Н₂О = 2 АgВr¯ + Н₂SеO₄

Осадок АgВr отфильтровывают, а избыток бромида удаляют кипячением жидкости. Упариванием последней в вакууме и кристаллизацией остатка селеновая кислота может быть выделена как в виде кристаллогидрата Н₂SеO₄·Н₂О (т. пл. 26 °С), так и в безводном состоянии (т. пл. 62 °С). Известны также кристаллогидраты селеновой кислоты с 2Н₂О (т. пл. -24 °С), 4Н₂О (т. пл. -52 °С) и 6Н₂О (т. пл. -68 °С).

В расплавленной безводной селеновой кислоте имеет место равновесие по схеме: