SELEN (739730), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Повышенное содержание селена в почвах может обусловить частичное замещение им серы при построении белковых молекул растительных организмов. Результатом являются заболевания как самих растений, так и питающихся ими животных: у скота выпадает шерсть, размягчаются копыта и т. д. Отмечалось избирательное накопление селена мухоморами.

При приеме внутрь соединения селена действуют подобно мышьяку. После отравлений ими появляется очень неприятный запах от всего тела и выдыхаемого воздуха. Газообразные производные селена уже в ничтожных концентрациях вызывают головную боль, раздражение верхних дыхательных путей, продолжительную потерю обоняния и затяжной насморк. При попадании его соединений на кожу образуются сыпи и болезненные воспаления. Вместе с тем ничтожные дозы селенитов (порядка 3 мкг на 100 г пищи), по-видимому, предотвращают заболевания некротического характера. Отмечалось также прямая связь между остротой зрения животных и содержанием селена в сетчатке их глаз.

Рис. 3. Свойства водородных соединений элементов VI группы.

Соединения теллура значительно менее ядовиты. В организме они быстро восстанавливаются до элементарного Те, который затем медленно выделяется в виде постепенно образующихся органических производных, обладающих сильнейшим чесночным запасом. Последний появляется после поступления в организм даже ничтожных количеств Те (десятимиллионных долей грамма). Известен случай, когда работавшим с теллуристыми соединениями химикам пришлось на несколько недель выселиться из города, так как исходивший от них запах был невыносим для окружающих. При лечении селеновых и теллуровых отравлений рекомендуется принимать в повышенных дозах витамин С (аскорбиновую кислоту).

Недавно проведенными исследованиями установлено постоянное наличие следов полония в табачном дыме. Оказалось, что с дымом от пачки сигарет человек поглощает такую дозу облучения a-частицами, которая в 4 раза превышает признаваемую безопасной по международному соглашению. Анализ мочи курильщиков показал, что она содержит полония в 6 раз больше, чем у некурящих. Это значит, что полоний циркулирует по организму и может накапливаться (как и продукт его распада — свинец) не только в легких, но и в любом другом органе. Предполагается, что статистически установленная значительно большая частота заболеваний раком курильщиков по сравнению с некурящими обусловлена главным образом именно радиоактивностью полония.

С химической стороны селен и теллур в общем похожи на серу. Из неметаллов они наиболее энергично взаимодействуют с фтором и хлором, а с кислородом соединяются лишь после предварительного нагревания. С газообразным водородом частично реагирует при повышенных температурах только селен, тогда как теллур с ним непосредственно не соединяется. Со многими металлами Se и Te дают при нагревании аналогичные сульфидам селениды и теллуриды (например, K₂Se, K₂Te).

Действием на них разбавленных кислот могут быть получены селеноводород (H₂Se) и теллуроводород (H₂Te). Оба они при обычных условиях представляют собой бесцветные газы с неприятными запахами. Растворимость их в воде примерно такая же, как у сероводорода, причем растворы показывают ясно выраженную кислую реакцию. Некоторые свойства рассматриваемых соединений сопоставлены в приводимой ниже таблице и на рис. 3 с аналогичными свойствами H₂O и H₂S. Для приблизительной ориентировки в размерах соответствующих молекул приведены также радиусы ионов Э^2–.

Из данных таблицы видно, что H₂Se и H₂Te являются кислотами более сильными, чем, например, уксусная (К = 2·10^-5). По отношению к нагреванию чистый H₂Se довольно устойчив, тогда как H₂Te легко разлагается на элементы. Кислородом воздуха оба соединения постепенно окисляются и в газообразном состоянии и особенно в растворе уже при обычных температурах. В общем, восстановительные свойства характерны для H₂Se и H₂Te еще более, чем для сероводорода. Гидрид полония (H₂Po) крайне неустойчив.

Отвечающие типичным валентным переходам селена и теллура окислительно-восстановительные потенциалы сопоставлены ниже (верхняя цифра относится к кислой среде, нижняя — к щелочной):

-2 0 +4 +6

Sе -0,40 +0,74 +1,15

-0,92 -0,37 +0,05

Те -0,72 +0.53 +1,02

-1,14 -0,57 +0,4

Для полония наиболее типична валентность +4, менее характерны -2 (полониды) и +2 (известны, в частности, черный РоS и красный РоSO₃). Существование валентности +6 установлено, но отвечающие ей производные пока не выделены.

Помимо разложения селенидов, Н₂Sе может быть получен пропусканием тока водорода над нагретым до 600 °С селеном. Удобнее получать его нагреванием селена с парафином или действием воды на Аl₂Sе₃. Образование Н₂Те хорошо идет при электролизе сильно охлажденных растворов кислот с теллуровым катодом. Получить его можно также действием 4 н. НСl на Аl₂Те₃. Термический распад Н₂Sе с заметной скоростью идет лишь выше 300 °С, тогда как Н₂Те постепенно разлагается уже при обычных температурах. Селенистый водород гораздо более ядовит, чем сероводород. Растворимость его в воде при обычных условиях составляет около 3:1 по объему. Взаимодействие Н₂Sе с серой медленно протекает по схеме:

S + Н₂Sе = Н₂S + Sе

(т. е. аналогично реакции Сl₂ + 2 НВr = 2 НСl + Вr₂).

По строению молекул Н₂Sе и Н₂Те подобны Н₂S. Для селенистого водорода d(SеН) = 146 пм, ÐНSеН = 91°. Молекула теллуристого водорода изучена хуже. Для нее d(ТеН) = 169 пм, ÐНТеН = 89,5°. Средние энергии связей Sе-Н и Те-Н оцениваются соответственно в 313,5 и 263,3 кДж/моль.

Для селеноводорода (К₂ = 1·10^-11) известны два ряда солей — кислые и средние, для теллуроводорода (К₂ = 1·10^-5) — лишь средние. Из них производные наиболее активных одновалентных металлов бесцветны и легкорастворимы в воде. Некоторые относящиеся сюда соли были выделены и в форме кристаллогидратов (например, Nа₂Те·9Н₂О). Под действием кислорода воздуха растворы их быстро окрашиваются в красноватый цвет вследствие образования аналогичных полисульфидам полиселенидов и полителлуридов. Известны, в частности, Nа₂Se₆ и Nа₂Те₆, но производные Sе и Те типа многосернистых водородов не получены. Селениды и теллуриды большинства металлов в воде нерастворимы.

Возможность образования Н₂Ро была установлена по радиоактивности газа выделяющегося при обработке соляной кислотой магния, на котором был перед тем осажден полоний. Гидрид полония еще менее стоек, чем Н₂Те, из-за чего и не мог быть выделен, но производящиеся от него полониды (Nа₂Ро и др.) известны. Теплота образования РоH₂ из элементов оценивается в — 188 кДж/моль.

Все галоидные соединения селена и теллура могут быть получены путем взаимодействия элементов. Известны следующие галогениды:

Молекулы галогенидов ЭF₆ имеют структуры октаэдров с атомом Э в центре [в(SеF) = 169 пм, d(ТеF) = 182 пм]. Подобно SF₆, гексафторид селена и теллура характеризуются высоким давлением паров в твердом состоянии (т. возг. соответственно -46 и -39 °С). Поэтому их точки плавления ( -35 и -37 °С) могут быть определены лишь под повышенным давлением. Образование обоих соединений из элементов сопровождается значительным выделением тепла (1028 и 1317 кДж/моль).

По своему общему характеру галогениды селена похожи на соответствующие производные серы, причем тип Э₂Г₂ в данном случае менее, а тип ЭГ₄ — более устойчив. Например, Sе₂Сl₂ даже при осторожном нагревании распадается на Sе и SеСl₄, а последний, хотя и возгоняется с разложением на SеСl₂ и Сl₂, но вновь образуется из них при охлаждении. По строению молекулы SеF₄ подобен SF₄ с параметрами d(SеF¹) = 168, d(SеF²) = 177 пм, ÐF¹SеF¹ = 100°, ÐF²SеГ² = 169°. Для SеF₄ (т. пл. -10, т. кип. 108 °С), SеСl₄ (теплота образования из элементов 188 кДж/мюль, т. возг. 196 °С) и SеВr₄ известны двойные соединения с галогенидами (главным образом типа SеГ₄·2МГ) и серным ангидридом (например, бесцветный SеСl₄·SО₃). Описано также соединение состава НgSеF₄, образующееся при взаимодействии SеF₄ с ртутью. Водой почти все галогениды селена легко разлагаются. Наиболее медленно протекает гидролиз SеF₆.

Характеристики

Список файлов реферата