SELEN (739730), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

2 Н₂SеO₄ Û Н₃О⁺ + НSе₂О₇

При нагревании она растворяет не только серебро (как Н₂SO₄), но и золото. Однако платина в ней не растворяется. Выше 260 °С селеновая кислота переходит в SеО₂. Подобно серной, она очень гигроскопична и обугливает многие органические вещества. Сила селеновой кислоты оценивается в 0,9 от серной. Ион SеO₄^2- имеет структуру тетраэдра с расстоянием d(SеО) = 165 пм.

Соли селеновой кислоты легко образуются при действии хлора на щелочные растворы селенитов или сплавлении селенитов с КNО₃. Из реакционной смеси обычно выделяют малорастворимый (около 2·10^-4 моль/л при обычных условиях) ВаSеО₄, обменным разложением которого с сульфатами других металлов можно получать их селенаты. Последние в общем похожи на соответствующие сульфаты, но лучше растворимы в воде и менее устойчивы по отношению к нагреванию.

Производным селеновой кислоты является также имеющий суммарную формулу Sе₂О₅ селенат селенила — (SеО)SеO₄, по способу образования и свойствам аналогичный его сульфату. Удобнее получать это бесцветное кристаллическое вещество выдерживанием расплавленного SеО₃ при 170 °С или взаимодействием SеО₃ с SеО₂ в жидкой SO₂. В высоком вакууме он при 145 °С возгоняется без разложения, а выше 185 °С переходит в SеО₂.

Свободная теллуровая кислота (К₁ = 2·10^-8, К₂ = 1·10^-11, К₃ = 3·10^-15) может быть получена взаимодействием элементарного теллура с 30 %-ной Н₂О₂ (при нагревании на водяной бане). Выделяется она в виде бесцветного кристаллогидрата Н₂ТеО₄·2Н₂О. Как и у иодной кислоты водороды воды, входящей в состав этого кристаллогидрата, способны частично или полностью замещаться на металл. Например, известны соли состава Аg₆ТеО₆ и Нg₃ТеО₆, отвечающие шестиосновной ортотеллуровой кислоте — Н₆ТеО₆.

Хотя нагреванием последней при 100¸200 °С может быть получен порошок состава Н₂ТеО₄, однако эта форма для теллура нехарактерна: все двузамещенные теллураты производятся от ортотеллуровой кислоты. При температурах ниже 10 °С сама она выделяется из раствора в виде кристаллогидрата H₆TeO_6··4H₂O. Структура Н₆ТеО₆ отвечает правильному октаэдру с теллуром в центре и гидроксильными группами в вершинах. В концентрированных растворах она несколько полимеризована.

Соли теллуровой кислоты удобно получать сплавлением теллуритов с КNО₃ (нормальные соли состава М₂ТеО₃ при 450 °С окисляются уже кислородом воздуха).

Наиболее обычными теллуратами являются довольно малорастворимый Nа₂Н₄ТеО₆ и легкорастворимый К₂Н₄ТеО₆·3Н₂О. Шестизамещенная соль натрия (Nа₆ТеО₆) может быть получена сплавлением Н₆ТеО₆ с NаОН. На воздухе она постепенно переходит в Nа₂H₄ТеО₆·3Н₂О. По данным рентгеноструктурного анализа Нg₃ТеО₆, ион ТеО₆^6- имеет структуру октаэдра с d(ТеО) = 198 пм.

При нагревании Н₆ТеО₆ в запаянной трубке до 140 °С образуется аллотеллуровая кислота — вязкая жидкость, полностью смешивающаяся с водой и обладающая ясно выраженными кислотными свойствами. Она представляет собой, по-видимому, раствор смеси полимерных теллуровых кислот. При хранении водного раствора аллотеллуровая кислота постепенно переходит обратно в Н₆ТеО₆.

Отвечающий селеновой кислоте ангидрид — триоксид селена SeO₃ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде с образованием селеновой кислоты. Напротив, жёлтый триоксид теллура (TeO₃) в воде почти нерастворим. Однако концентрированные растворы сильных щелочей растворяют его с образованием соответствующих теллуратов.

Триоксид селена (т. пл. 121 °С) удобно получать по схеме:

К₂SеО₄ + SO₃ = К₂SO₄ + SеО₃

Теплота его образования из элементов равна 171 кДж/моль. Основной молекулярной формой этого вещества для всех агрегатных состояний является тетрамер (SеО₃)₄ (рис. 4), в котором атомы селена [d(SеSе) = 313 пм соединены друг с другом кислородными мостиками (d(SеО) = 180 пм] и имеют по два “собственных” атома кислорода [d(SеО) = 156 пм]. В парах присутствуют и мономерные молекулы SеО₃ (при 120 °C порядка 25 %) с d(SеО) = 169 пм. Расплавленный селентриоксид весьма склонен к переохлаждению, а твердый известен в двух формах (из которых одна нестабильна). Выше 180 °С он разлагается на SеО₂ и кислород, но в вакууме может быть возогнан без разложения.

Рис. 4. Схема строения (SeO₃)₄.

Cелентриоксид обладает настолько сильными окислительными свойствами, что окиcляет НСl до свободного хлора даже при охлаждении. Однако из раствора в жидкой SO₂ он может быть выделен без изменения. Избытком серы SеО₃ восстанавливается до элементарного селена, а при взаимодействии его с селеном или теллуром образуются зеленые вещества, по-видимому, аналогичные S₂O₃.

При растворении SеО₃ в Н₂SеO₄ образуются более или менее нестойкие пирокислоты селена — Н₂Sе₂О₇ (т. пл. 19 °С), Н₄Sе₃О₁₁ (т. пл. 25 °С с разл.).

Триоксид теллура может быть получена обезвоживанием теллуровой кислоты при 300-350 °С. Образующаяся при этом желтая ТеО₃ аморфна и крайне малорастворима в холодной воде (примерно 0,5 г/л). Соляную кислоту ТеО₃ окисляет лишь при нагревании (в отличие от SеО₃).

Длительным выдерживанием ТеО₃ при 406 °С был получен светло-желтый оксид состава Те₂О₅, переходящий в ТеО₂ лишь при 485 °С. Он плохо растворим в воде но хорошо растворяется в крепком растворе КОН. Данные магнитного исследования говорят за то, что этот оксид является производным пятивалентного теллура.

Характеристики

Список файлов реферата