Седьмая группа периодической системы.

Из членов данной группы водород был рассмотрен ранее. Непосредственно следующие за ним элементы — F, Сl, Br и I — носят общее название галогенов. К ним же следует отнести и элемент № 85 — астат (Аt). Другую часть группы составляют элементы подгруппы марганца (Мп, Тс, Rе).

Как видно из приводимых электронных структур, атомы галогенов имеют 7 электронов во внешнем слое. Основываясь на этом, можно наметить некоторые черты их химической характеристики: так как до устойчивой конфигурации внешнего слоя не хватает лишь по одному электрону, наиболее типичным для галогенов должны быть соединения, в которых эти элементы играют роль одновалентных неметаллов. С другой стороны, их максимальную положительную валентность можно ожидать равной семи.

Иначе обстоит дела в подгруппе марганца. Здесь незаконченными являются уже два внешних слоя. Так как в наиболее удаленном от ядра слое находится только два электрона, тенденции к дальнейшему присоединению электронов не будет. Наоборот, при их отдаче и образовании валентных связей могут принять участие и 5 электронов следующего слоя. Поэтому максимальную положительную валентность элементов подгруппы марганца также можно ожидать равной семи. Таким образом, по своим основным тенденциям элементы обеих групп сильно отличаются друг от друга: тогда как галоиды должны в первую очередь характеризоваться резко выраженной металлоидностью, марганец и его аналоги будут вести себя как металлы.

Фтор.

На земной поверхности фтор встречается исключительно в составе солей. Общее его содержание в земной коре равняется 0,02 %. Основная масса фтора распылена по различным горным породам. Из отдельных форм его природных скоплений наиболее важен минерал флюорит — СаF₂.

Фтор является “чистым элементом” — состоит только из атомов ¹⁹F. Впервые он был обнаружен в плавиковой кислоте (1810 г.). Попытки выделить этот элемент долгое время оставались безуспешными, и свободный фтор удалось получить лишь в 1886 г.

Основная масса фтора земной поверхности обязана своим происхождением горячим недрам Земли (откуда этот элемент выделяется вместе с парами воды в виде НF). Среднее содержание фтора в почвах составляет 0,02 %, в водах рек — 2·10^-5 % и в океане — 1·10^-4 %. Человеческий организм содержит фтористые соединения главным образом в зубах и костях. В вещество зубов входит около 0,01 % фтора, причем большая часть этого количества падает на эмаль [состав которой близок к формуле Са₅F(РO₄)₃]. В отдельных костях содержание фтора сильно колеблется. Для растительных организмов накопление фтора не характерно. Из культурных растений относительно богаты им лук и чечевица. Обычное поступление фтора в организм с пищей составляет около 1 мг за сутки.

Установлено, что содержание фтора в питьевой воде сильно влияет на состояние зубов людей (и животных). Наилучшим является наличие около 1 мг фтора в литре. Содержание ниже 0,5 мг/л способствует развитию кариеса, а выше 1,2 мг/л — крапчатости эмали. В обоих случаях зубы подвергаются более или менее быстрому разрушению.

Элементарный фтор получают путем электролиза фтористых соединений. причем он выделяется на аноде по схеме:

2 F^- ® 2 е^- + 2 F ® 2 е + F₂­

Электролитом обычно служит смесь состава КF·2НF (часто с добавкой LiF). Процесс проводят при температурах около 100 'С в стальных электролизерах со стальными катодами и угольными анодами.

Удобная лабораторная установка для получения фтора показана на рис.

Рис. . Электролизёр для получения фтора.

Электролизу подвергают легкоплавкую смесь состава КF·3НF, помещенную в служащую катодом внешний медный сосуд А. Анод из толстой никелевой проволоки помещается в медном цилиндре Б, нижняя боковая часть которого имеет отверстия. Выделяющийся фтор отводится по трубке В (а водород — через отвод Г). Все места соединения отдельных частей прибора делают на пробках из СаF₂ и замазке из РbО и глицерина.

Свободный фтор состоит из двухатомных молекул и представляет собой почти бесцветный (в толстых слоях зеленовато -желтый) газ с резким запахом. Он сгущается в светло-желтую жидкость при -188 °С и затвердевает при -220 °С.

Критическая температура фтора равна -129 °С, критическое давление 55 атм. При температуре кипения жидкий фтор имеет плотность 1,5 г/см³, а теплота его испарения составляет 1,6 кДж/моль. Жидкий фтор, как и его смесь с жидким кислородом (“флокс”), может служить энергичным окислителем реактивных топлив. С SiО₂ или стеклом фтор не реагирует. При охлаждении ниже -252 °С его желтоватые кристаллы обесцвечиваются.

С химической стороны фтор может быть охарактеризован как одновалентный неметалл, и притом самый активный из всех неметаллов. Обусловлено это рядом причин, в том числе легкостью распада молекулы F₂ на отдельные атомы — необходимая для этого энергия составляет лишь 159 кДж/моль (против 493 кДж/моль для О₂ и 242 кДж/моль для С1₂). Атомы фтора обладают значительным сродством к электрону и сравнительно малыми размерами. Поэтому их валентные связи с атомами других элементов оказываются прочнее аналогичных связей прочих металлоидов (например, энергия связи Н-F составляет — 564 кДж/моль против 460 кДж/моль для связи Н-О и 431 кДж/моль для связи Н-С1).

Связь F-F характеризуется ядерным расстоянием 1,42 А. Для термической диссоциации фтора расчетным путем были получены следующие данные:

Атом фтора имеет в основном состоянии структуру внешнего электронного слоя 2s²2p⁵ и одновалентен. Связанное с переводом одного 2р-элсктрона на уровень 3s возбуждение трехвалентного состояния требует затраты 1225 кДж/моль и практически не реализуется.

Сродство нейтрального атома фтора к электрону оценивается в 339 кДж/моль. Ион F^- характеризуется эффективным радиусом 1,33 А и энергией гидратации 485 кДж/моль. Для ковалентного радиуса фтора обычно принимается значение 71 пм (т. е. половина межъядерного расстояния в молекуле F₂).

Подавляющее большинство м е т а л л о в соединяется с фтором уже при обычных условиях. Однако взаимодействие часто ограничивается образованием плотной поверхностной пленки фтористого соединения, которая предохраняет металл от дальнейшего разъедания. Так ведут себя, например, Сr, Ni и Мg, которые поэтому оказываются практически устойчивыми по отношению к фтору (в отсутствие воды).

Так как фтористые производные м е т а л л о и д н ы х элементов обычно легколетучи образование их не предохраняет поверхность металлоида от дальнейшего действия фтора. Поэтому взаимодействие часто протекает значительно энергичнее, чем со многими металлами. Например, кремний, фосфор и сера воспламеняются в газообразном фторе. Аналогично ведет себя аморфный углерод (древесный уголь), тогда как графит реагирует лишь при температуре красного каления. С азотом и кислородом фтор непосредственно не соединяется.

От водородных соединений других элементов фтор отнимает водород. Большинство оксидов разлагается им с вытеснением кислорода. В частности, вода взаимодействует по схеме

F₂ + Н₂О ® 2 НF + O

причем вытесняемые атомы кислорода соединяются не только друг с другом, но частично также с молекулами воды и фтора. Поэтому, помимо газообразного кислорода, при этой реакции всегда образуются пероксид водорода и оксид фтора (F₂О). Последняя представляет собой бледно-желтый газ, похожий по запаху на озон.

Окись фтора (иначе — фтористый кислород — ОF₂) может быть получена пропусканием фтора в 0,5 н. раствор NаОН. Реакция идет по уравнению:

2 F₂ + 2 NаОН = 2 NаF + Н₂О + F₂О

Молекула F₂О имеет структуру равнобедренного треугольника [d(FО) = 141 пм ÐFОF = 103°] и небольшой дипольный момент (m = 0,30), Для средней энергии связи O-Г дается значение 192 кДж/моль.

При охлаждении до -145 °С окcид фтора сгущается в желтую жидкость (плотность 1,5 г/см³), затвердевающую при -224 °С. Критическая температура F₂О равна -58 °С, критическое давление 49 атм. Жидкая оксид фтора смешивается в любых соотношениях с жидкими O₂, F₂, O₃ и способен растворять большие количества воздуха. Несмотря на эндотермичность F₂О (теплота образования 25 кДж/моль), он все же сравнительно устойчив, например еще не разлагается при нагревании до 200 °С (энергия активации термического разложения равна 171 кДж/моль). Почти неразлагается оксид фтора и холодной водой, в которой он малорастворим (7: 100 по объему при 0 °С). Напротив, в щелочной среде (или под действием восстановителей) разложение F₂О идет довольно быстро. Смесь его с водяным паром при нагревании взрывается реакция идет по уравнению:

ОF₂ + Н₂О = 2 НF + O₂ + 326 кДж

Оксид фтора является сильным окислителем и очень ядовит.

Формально отвечающая F₂О, как ангидриду, фторноватистая кислота (НОF) частично образуется при взаимодействии медленного тока фтора под уменьшенным давлением с охлаждаемой водой. Выделенная лишь в очень малых количествах (порядка мг), она представляет собой бесцветное вещество (т. пл. — 117 °С) с высоким давлением пара (5 мм рт. ст. уже при — 64 °С), в обычных условиях довольно быстро разлагающееся на НF и O₂. Молекула НОF характеризуется следующими параметрами: d(ОН) = 0,96, d(ОF) = 1,44 А, ÐНОF = 97°. Фторноватистая кислота является, по-видимому, сильной, но водой она быстро гидролизуется, в основном по уравнению:

НОF + НОН = НF + Н₂О₂

Соли ее не получены, но известны вещества, которые можно рассматривать как продукты замещения ее водорода на радикалы металлоидного характера, т. е. как г и п о ф т о р и т ы этих радикалов.

Подобно самому фтору, его окись является одним из возможных эффективных окислителей реактивных топлив. Например, при использовании углеводородов С_nН_2n в качестве горючего и жидких F₂ и F₂О в качестве окислителя относительные (O₂ = 1) расчетные значения удельного импульса и скорости ракет составляют 1,05 и 1,2 для F₂, или 1,16 и 1,4 для F₂О.

При действии тихого электрического разряда на охлаждаемую жидким воздухом смесь газообразных фтора и кислорода образуются оранжево-красные кристаллы состава F₂O₂ (т. пл. -163 °С). Оксид этот (дифтордиоксид) устойчив лишь ниже -80 °С, а при дальнейшем нагревании начинает распадаться на элементы. Изучавшееся при очень низких температурах взаимодействие его с различными другими веществами протекает, как правило, чрезвычайно бурно (нередко — со взрывом).

Молекула F₂О₂ полярна (m = 1,44) и по строению подобна молекуле перекиси водорода. Она характеризуется параметрами d(FО) = 158 пм, d(OO) = 122 пм, ÐООГ = 110° при угле около 88° между связями F-O. Так как d(OO) в молекуле O₂ равно 121 пм, можно думать, что присоединение к ней двух атомов фтора существенно не искажает ее внутреннюю структуру (т. е. что дифтордиоксиду отвечает формула F-O-O-F с четырехвалентными атомами кислорода). Энергии связей OO и ОF оцениваются соответственно в 564 и 75 кДж/моль.

Гомологами F₂О и F₂О₂ являются окислы фтора общей формулы F₂О_n, где n = 3, 4, 5, 6. Они были получены действием тихого электрического разряда на смеси фтора с кислородом при температурах порядка -200 °С и под сильно уменьшенным давлением (например, синтез F₂О₆ велся при -210 °С и давлении около 1 мм рт. ст.). Все эти полипероксиды фтора представляют собой жидкие или твердые коричнево-красные вещества, устойчивые лишь при очень низких температурах (например, F₂О₆. — ниже -200 °С) и являющиеся чрезвычайно сильными окислителями. Интересно, что F₂O₃ нерастворим в жидком O₂ или F₂ (отличие от F₂O₂).

Практическое использование свободного фтора развилось сравнительно недавно. Потребляется он главным образом для фторирования органических соединений (т. е. замены в них водорода на фтор).