FTOR (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 3

Н₂О + 2 НF Û Н₃О⁺ + НF₂^-

КNО₃ + 2 НF Û НNО₃ + К⁺ + НF₂^-

НNО₃ + 4 НF Û Н₃О⁺ + NО₂⁺ + 2 НF₂^-

Аналогичное отношение к НF характерно и для многих кислородсодержащих органических молекул. Так, в водной среде глюкоза является типичным неэлектролитом, а в жидком НF наоборот, типичным электролитом за счет взаимодействия по схеме:

С₆Н₁₂O₆ + 2 НF Û [С₆Н₁₂О₆·Н]⁺ + НF₂^-

Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных цепей ···Н-F···Н-F···Н-F···, образованных при посредстве водородных связей. Расстояние d(FF) в таких цепях — 249 пм, а угол зигзага — 120°. Теплота плавления твердого НF (т. пл. -83 °С, плотность 1,6 г/см³) составляет 3,8 кДж/моль, что близко к значению для льда. Для жидкого фтористого водорода наиболее вероятно одновременное существование и цепей, и колец из молекул НF.

Химическая активность НF существенно зависит ~н отсутствия или наличия воды. Сухой фтористый водород не действует на большинство металлов. Не реагирует он и с оксидами металлов. Однако если реакция с оксидом начнется хотя бы в ничтожной степени, то дальше она некоторое время идет с самоускорением, так как в результате взаимодействия по схеме

МО + 2 НF = МF₂ + Н₂О

количество воды увеличивается.

Случаи взаимодействия сухого фтористого водорода с оксидами металлов и металлоидов, рассмотренные выше, могут служить типичным примером аутокаталитических реакций, т. е. таких процессов, при которых катализатор (в данном случае — вода) не вводится в систему извне, а является одним из продуктов реакции.

Как показывает рис. Ч11-4, скорость подобных процессов сначала, по мере увеличения в системе количества катализатора, нарастает до некоторого максимума, после чего начинает уменьшаться вследствие понижения концентраций реагирующих веществ.

***********РИС

Подобным же образом действует фтористый водород и на окислы некоторых металлоидов. Практически важно его взаимодействие с двуокисью кремния — SiO₂ (песок, кварц), которая входит в состав стекла. Реакция идет по схеме

SiO₂ + 4 НF = SiF₄ + 2 Н₂O

Поэтому фтористый водород нельзя получать и сохранять в стеклянных сосудах.

На взаимодействии НF и SiO₂ основано применение фтористого водорода для травления стекла. При этом вследствие удаления частичек SiO₂ его поверхность становится матовой, что и используют для нанесения на стекло различных меток, надписей и т. п.

Перед фигурным травлением стекла его обычно покрывают тонким слоем воска, а затем снимают этот слой на тех местах, которые должны быть протравлены. Под действием паров НF места эти становятся матовыми, тогда как под действием плавиковой кислоты они остаются прозрачными. Матовое травление в жидкости достигается предварительным добавлением к плавиковой кислоте нескольких процентов фтористого аммония.

В водном растворе НF ведет себя как одноосновная кислота средней силы. Продажный раствор этой фтористоводородной (иначе, п л а в и к о в о й) кислоты содержит обычно 40% НF.

Техническая плавиковая кислота обычно содержит ряд примесей — Fе, Рb, Аs, Н₂SiF₆, SO₂) и др. Для грубой очистки ее подвергают перегонке в аппаратуре, изготовленной целиком из платины (или свинца), отбрасывая первые порции дистиллята. Если этой очистки недостаточно, то техническую кислоту переводят в бифторид калия, затем разлагают его нагреванием и растворяют получающийся фтористый водород в дистиллированной воде. Крепкая плавиковая кислота (более 60% НF) может сохраняться и транспортироваться в стальных емкостях. Для хранения плавиковой кислоты и работы с ней в лабораторных условиях наиболее удобны сосуды из некоторых органических пластмасс. Крупным потребителем фтористоводородной кислоты является алюминиевая промышленность.

Растворение фтористого водорода в воде сопровождается довольно значительным выделением тепла (59 кДж/моль). Характерно для него образование содержащей 38,3 % НF и кипящей при 112 °С азеотропной смеси (по другим данным 37,5 % и т. кип. 109 °С). Такая азеотропная смесь получается в конечном счете при перегонке как крепкой, так и разбавленной кислоты.

При низких температурах фтористый водород образует нестойкие соединения с водой состава Н₂О·НF, Н₂О·2НF и Н₂О·4НF. Наиболее устойчиво из них первое (т. пл. -35 °С), которое следует рассматривать как фторид оксония — [Н₃O]F.

Помимо обычной электролитической диссоциации по уравнению

HF Û H⁺ + F^- (К = 7·10^-4),

для растворов фтористоводородной кислоты характерно равновесие:

F^- + НF Û НF₂’

Значение константы этого равновесия ([НF₂’]/[F’][НF]=5) показывает, что в не очень разбавленных растворах НF₂’ содержится больше анионов чем простых анионов F’. Например, для приводимых ниже общих нормальностей (С) приближенно имеем:

С [НF] [Н⁺'] [F^-] [HF₂’]

0,100 0,088 (88 %) 0,009 (9 %) 0,006 (6 %) 0,003 (3 %)

1,000 0,890 (89 %) 0,006 (6 %) 0,010 (1 %) 0,050 (5 %)

Фтористоводородная кислота (ацидофторид) более или менее энергично реагирует с большинством металлов. Однако во многих случаях реакция протекает лишь на поверхности, после чего металл оказывается защищенным от дальнейшего действия кислоты слоем образовавшейся труднорастворимой соли. Так ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет пользоваться им для изготовления частей аппаратуры, устойчивой к действию НF.

Соли фтористоводородной кислоты носят название ф т о р и с т ы х или ф т о р и д о в. Большинство их малорастворимо в воде — из производных наиболее обычных металлов хорошо растворяются лишь фториды Nа, К, Ag, A1, Sn и Нg. Все соли плавиковой кислоты ядовиты. Сама она при попадании на кожу вызывает образование болезненных и трудно заживающих ожогов (особенно под ногтями). Поэтому работать с плавиковой кислотой следует в резиновых перчатках.

Весьма характерно для фтористого водорода образование продуктов присоединения к фторидам наиболее активных металлов. Соединения эти, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения. Примером могут служить производные калия — КF·НF (т. пл. 239 °С), КF·2НF (62 °С), КF·3НF (66 °С) и КF·4НF (72 °С). Строение этих продуктов присоединения отвечает, вероятно, формулам вида К[F(НF)_n] с водородными связями между ионом F^- и молекулами HF. Разбавленные растворы гидродифторида калия (КНF₂) применяются иногда для удаления пятен от ржавчины.

Работа с фтористым водородом и другими фторидами требует соблюдения мер предосторожности, так как все соединения фтора ядовиты. Сам фтористый водород, помимо резкого раздражения слизистых оболочек, вызывает также разрушение ногтей и зубов. Кроме того, он способствует осаждению кальция в тканях. Средство первой помощи при острых отравлениях фторидами служит 2 %-ный раствор СаС1₂. При ожогах плавиковой кислотой пораженное место следует длительно (несколько часов) промывать струей холодной воды, а затем наложить на него компресс из свежеприготовленной 20 %-ной взвеси MgО в глицерине.

Хроническое отравление фторидами может быть вызвано как повышенным их содержанием в питьевой воде, так и вдыханием их с воздухом в виде пыли. В результате подобного отравления наблюдается разрушение зубной эмали. Существенно увеличивается также хрупкость костей, что создает предпосылки для их переломов. Имеются указания на то, что повышенное содержание фторидов в воде и воздухе способствует заболеванию зобом. Помимо фторной промышленности, с возможностью хронического отравления фтористыми соединениями приходится особенно считаться при выработке алюминия и суперфосфата. Предельно допустимой концентрацией связанного фтора в воздухе производственных помещений считается 5·10^-4 мг/л.

Практическое применение НF довольно разнообразно. Безводный используется главным образом при органических синтезах, а плавиковая кислота — для получения фторидов, травления стекла, удаления песка с металлического лития, при анализах минералов и т. д. Широкое применение находят также некоторые фториды которые будут рассмотрены при соответствующих элементах.