BROM (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 2

При выводе количественных характеристик сравнительной металлоидной активности галоидов в отсутствие воды вместо энергий гидратации должны учитываться энергии связей (в ковалентных системах) или энергии кристаллических решеток (в ионных системах). Как показывает приводимое ниже примерное сопоставление, все эти величины изменяются приблизительно однотипно:

	F	Cl	Br	I
Энергии гидратации ионов Г-, кДж/моль	485	351	318	280
Энергии связей С-Г, кДж/моль	485	339	284	231
Энергии решеток NaГ, кДж/моль	915	777	740	690

Поэтому общий характер изменения металлоидной активности по ряду F-С1-Вr-I остается неизменным.

На образовании и последующем термическом разложении летучих иодидов основано иодидное рафинирование некоторых металлов (Сr, V, Тi и др.) Проводится оно в замкнутой системе путем взаимодействия иода с технически чистым образцом при 100-500 °С под давлением порядка 10^-4 мм рт. ст., причем пары образующегося иодида тут же термически разлагаются на поверхности нагретой до 1300-1500 °С проволоки. Иод вновь вступает в реакцию, а вокруг проволоки постепенно наращивается стержень обрабатываемого металла, свободного от нелетучих при условиях опыта примесей.

Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при нагревании. Иод с водородом реагирует только при достаточно сильном нагревании и не полностью, так как начитает идти обратная реакция — разложение иодистого водорода. Оба галогеноводорода удобно получать разложением водой соответствующих галогенидных соединений фосфора по схеме:

РГ₃ + 3 Н₂О = Н₃РО₃ + 3 НГ­

Реакция легко идет уже при обычной температуре.

Синтез НВr из элементов протекает при 200-300 °С с измеримой скоростью по следующим уравнениям:

Вr₂ + 192 кДж = 2 Вr (первоначальное возбуждение),

Вr + Н₂ = НBr + Н,

затем Н+ Вr₂ = НBr + Вr и т. д.

В отличие от синтеза НСl вторая реакция затруднена из-за её эндотермичности (71 кДж/моль), а обратная ей реакция

Н + НВг = Н₂ + Вr

протекает легко. Поэтому возникающие цепи часто обрываются и процесс не приобретает взрывного характера. Так как реакция I + Н₂ = НI + Н ещё более эндотермична (138 кДж/моль), синтез HI вообще не является цепной реакцией, а протекает по обычному бимолекулярному типу.

Подобно хлористому водороду, HBr и HI представляют собой бесцветные газы, очень хорошо растворимые в воде. Некоторые их свойства сопоставлены со свойствами HF и HCl в приводимой ниже таблице. По ряду НI-НВr-НСl свойства изменяются весьма закономерно, тогда как при дальнейшем переходе к НF наблюдается более или менее резкий их скачок, иногда даже в направлении, обратном общему ходу. Обусловлено это сильной ассоциацией фтористого водорода, отсутствующей у его аналогов.

Энергии связей Н-Вr и Н-I равны соответственно 364 и 297 кДж/моль. Жидкие галоленоводороды характеризуются при температурах кипения плотностями 2,2 (НВr) и 2,8 (НI) г/см³ и теплотами испарения 17,6 и 19,6 кДж/моль. Как растворители, они похожи на НСl. Энергии диссоциации молекул НГ на свободные газообразные ионы Н⁺ и Г^- составляют 1517 (НF), 1359 (НСl), 1317 (НВr) и 1283 (НI) кДж/моль. Теплота образования АtН из элементов оценивается в –105 кДж/моль.

Судя по характеру изменения теплот образования гидрогалогенидов, их термическая устойчивость должна сильно уменьшаться от фтора к иоду. Действительно, распад НF на элементы становится заметен лишь выше 3500 °С, тогда как для других галоидоводородов имеем при 1000 °С следующие степени диссоциации: 0,0014 (НС1), 0,5 (НВг) и 33 % (НI). В органических растворителях (бензоле и т. п.) все гидрогалиды растворимы гораздо хуже, чем в воде.

Как и хлористый водород, НВr и НI образуют с водой азеотропные смеси, содержащие соответственно 47 % НВr (т. кип. 126 °С) и 57 % НI (т. кип. 127 °С). Для обоих галогеноводородов известны кристаллогидраты с 2, 3 и 4 молекулами воды. И для брома, и для иода были получены аналогичные соответствующему хлориду нестойкие производные типа [ХR₄]НГ₂, где R — органический радикал.

Увеличение электролитической диссоциации при переходе от НF к НI обусловлено, вероятно, уменьшением поверхностной плотности отрицательного заряда галоидов в связи с ростом их ионных радиусов.

В неводных растворителях галогеноводороды большей частью ведут себя как неэлектролиты или слабые электролиты. При этом обычно наблюдается гораздо более резкое усиление ионизации по мере повышения атомного номера галоида, чем в водных растворах. Так, в пиридине константы диссоциации галогеноводородов имеют следующие значения: 3·10^-9 — (НF), 4·10^-6 (НСl), 1·10^-4 (HBr), 3·10^-3 — (НI).

Галогеноводород	Теплота образования из элементов, кДж/моль	Ядерное расстояние, пм	Длина молекулярного диполя, пм	Тпл, °С	Ткип, °С	Растворимость в воде моль/л при 10 °С	Степень диссоциации в 0,1 н. растворе, %
HF	272	92	36	-83	+19,5	¥	9,0
HCl	92	128	23	-114	-85	14	92.6
HBr	33	141	17	-87	-67	15	93,5
HI	-25	162	9	-51	-35	12	95,0

По химическим свойствам НВr и НI очень похожи на хлористый водород. Подобно последнему в безводном состоянии они не действуют на большинство металлов, а в водных растворах дают очень сильные бромистоводородную и иодистоводородную кислоты. Соли первой носят название бромистых или бромидов, второй — иодистых или иодидов (а производные галогеноводородных кислот вообще — галогенидов). Растворимость бромидов и иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответствующих хлоридов. Возможность существования в виде отрицательно одновалентного иона установлена и для астата.

Существенное различие между НI, НВr и НСl наблюдается в их отношении к окислителям. Молекулярный кислород постепенно окисляет иодистоводородную кислоту уже при обычной температуре (причем под действием света реакция сильно ускоряется):

О₂ + 4 НI = 2 Н₂О + I₂

Бромистоводородная кислота взаимодействует с ним гораздо медленнее, а соляная вовсе не окисляется молекулярным кислородом. Так как, однако, соляная кислота способна окисляться под действием MnО₂ и т. п., из изложенного следует, что галоидоводороды (кроме НF) могут служить в качестве веществ, отнимающих кислород, т. е. в качестве восстановителей, причем наиболее активным в этом отношении является НI. Газообразный иодистый водород способен даже гореть в кислороде (с образованием Н₂О и I₂). Легкая окисляемость в растворах характерна и для производных отрицательно одновалентного астата.

Получение растворов иодистоводородной кислоты (вплоть до 50 %-ной концентрации) удобно вести, пропуская Н₂S в водную суспензию иода. Реакция идет по схеме:

I₂ + Н₂S = 2 НI + S

Для предохранения водных растворов от окисления кислородом воздуха рекомендуется добавлять к ним небольшое количество красного фосфора (1 г/л), который, будучи практически нерастворимым в иодистоводородной кислоте, вместе с тем тотчас переводит образующийся при окислении свободный иод снова в НI.

Выделяющийся при частичном окислении иодистоводородной кислоты свободный иод не осаждается, а остается в растворе вследствие взаимодействия с избытком ионов I^– по схеме: I^– + I₂ = I₃^– + 16,7 кДж/моль. Аналогично могут возникнуть ионы Вr₃^– и СI₃^–, а также ионы Г₃^– образованные разными галоидами (кроме фтора). Образующийся в растворе ион Г₃^– находится при этом в равновесии с продуктами своего распада: Г₃^– Û Г^– + Г₂. Устойчивость ионов Г₃^–, зависит от природы галоида и характеризуется следующими значениями констант равновесия:

[Г₃^–]/[Г₂]·[Г^–] = K Г Сl Br I

K 0,2 16 700

Рис. . Схема простейшего хемотрона.

Как видно из приведенных данных, по ряду С1-Вг-I устойчивость ионов Г₃^– быстро возрастает. Разбавление растворов и нагревание благоприятствуют смещению равновесий вправо, большая концентрация Г^– — влево. Результатом существования подобных равновесий является более высокая растворимость свободных галоидов в растворах галогенидов по сравнению с чистой водой.

Система 3 I^– Û I₃^– + 2 е^- часто служит рабочей средой хемотронов — электрохимических установок для разностороннего оперирования со слабыми электрическими токами. Показанный на рис. простейший хемотрон представляет собой небольшой замкнутый сосуд, заполненный раствором КI с незначительной добавкой свободного иода (т. е. содержит много ионов I^– и мало ионов I₃^-). Из двух впаянных платиновых электродов линейный (А) имеет малую рабочую поверхность, а сетчатый (Б) — большую. При включении тока в такой установке идут реакции:

3 I^– - 2 е^- = I₃^– — у анода и 2 е^- + I₃^– = 3 I^– — у катода.

Если анодом является электрод А, а катодом — Б, то ионов I^– около первого много (благодаря их высокой концентрации в растворе), ионов I₃^– около второго электрода тоже много (благодаря его большой поверхности), и ток свободно идет. Напротив, имеющийся около катода А небольшой запас ионов I₃^–, почти мгновенно исчерпывается, и ток практически прерывается. Рассматриваемая установка может, следовательно, служить выпрямителем слабых переменных токов низких частот, вообще же различные варианты хемотронов находят самое разнообразное техническое использование (например, в системах управления ракетными двигателями).

При рассмотрении кислородных соединений брома и иода, как и в случае хлора, удобно исходить из обратимой реакции

Г₂ + Н₂О Û НГ + НОГ

равновесие которой при переходе от хлора к брому и затем иоду все более смещается влево.

В зависимости от природы галогенида, константы равновесия гидролиза имеют следующие значения:

[Н⁺]·[Г^–]·[НОГ]/[Г₂] = K 3·10^-4 4·10^-9 5·10^-13

Г Cl Br I

В щелочной среде действительна иная трактовка гидролиза свободных галоидов, а именно по схеме:

Г₂ + ОН^– Û НОГ + Г^–