BROM (739719), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Растворы бромистоватистой (HOBr) и иодноватистой (HOI) кислот могут быть получены аналогично хлорноватистой кислоте. Обе кислоты являются неустойчивыми соединениями и сильными окислителями. По ряду HOCl-HOBr-HOI и устойчивость и окислительная активность уменьшается.

В том же направлении от хлора к иоду, ослабляется и кислотный характер соединений НОГ. Бромноватистая кислота является уже очень слабой, тогда как иодноватистая обладает амфотерными свойствами. Обе кислоты известны только в разбавленных растворах желтоватой или зеленоватой окраски со своеобразными запахами.

Вероятно, удобным путем получения бромноватистой кислоты могла бы быть реакция по схеме:

Ag₂SO₄ + Вr₂ + Ва(ОН)₂ = 2 АgВr¯ + ВаSO₄¯ + 2 НОВг

Перегонку растворов НОВr (К = 2·10^-9) можно производить только под уменьшенным давлением (ниже +30 °С), а НОI без разложения вообще не перегоняется. Обе кислоты известны лишь в растворах (НОВr — до 30 %-ной концентрации). Особенно неустойчивая иодноватистая кислота может быть несколько стабилизирована добавлением иода ( в результате равновесия НOI + I^– Û НOI₂). Константа диссоциации НOI по кислотному типу (К = 2·10^-11) даже меньше, чем по основному (3·10^-10). Для реакции по уравнению

Н₂О + Н₂OI^- Û Н₃О⁺ + НOI

было получено значение константы равновесия К = 3·10^-2. Это значит, что при [Н₃О⁺] = 1 (и отсутствии ионов I^–) более трети всего растворенного количества НOI находится в форме ионов Н₂OI⁺ (т. е. I⁺). С возможностью аналогичной основной диссоциации приходится считаться и у НОВr, и даже у НОСl.

Из солей обеих кислот в твердом состоянии были выделены только KOВr·3Н₂О и кристаллогидраты NаОВr с 5 и 7 молекулами воды. Все эти светло-желтые соли очень неустойчивы, а при нагревании (или подкислении раствора) тотчас распадаются на соответствующие бромид и бромат.

43) Термическим разложением LiВгО₃ при 200 °С был получен бромит лития — LiВrО₃. Он представляет собой белый порошок, уже в присутствии следов воды разлагающийся по уравнению

3 LiВrО₂ = LiВr + 2 LiВrО₃

а при температуре плавления (225 °С) распадающийся на LiВr и O₂. Аналогичные свойства характерны и для получаемого подобным же образом Ва(ВrО₂)₂.

44) При низких температурах (порядка -50 °С) бром окисляется озоном но реакции:

4 О₃ + 3 Вr₂ = 6 ВrО₂

Образующийся диоксид брома (теплота образования из элементов — 54 кДж/моль) представляет собой светло-желтое твердое вещество, устойчивое лишь ниже -40 °С. Одним из продуктов её термического разложения в вакууме является коричневый гемиоксид брома (Вr₂О), плавящийся при -17 °С (с разложением) и дающий с водой НОВr. Гемиоксид брома частично образуется также при действии брома на сухой оксид ртути или его взвесь в СС1₄. Он устойчив лишь ниже -40 °С. Аналогичный оксид иода известен только в форме оранжево-красного двойного соединения с пиридином — I₂O·4С₅Н₅N.

Помимо окислительного распада, для HOBr и HOI очень характерны реакции по схеме:

3 НОГ = 2 НГ + НГО₃

ведущие к образованию бромноватой (HBrO₃) или иодноватой (HIO₃) кислоты. Первая известна только в растворах, а вторая может быть выделена в виде легкорастворимых кристаллов. Обе кислоты бесцветны.

Бромноватая кислота очень похожа по свойствам на HClO₃, тогда как и окислительные, и кислотные свойства иодноватой выражены значительно слабее. По ряду HClO₃-HBrO₃-HIO₃ растворимость солей, как правило, уменьшается. Подобно хлоратам, броматы и иодаты в щелочных и нейтральных средах окислителями не являются.

Скорость реакции 3 НОГ = 2 НГ + НГО₃ при переходе от хлора к брому и затем иоду быстро возрастает. Для брома было экспериментально установлено, что она максимальна при равной концентрации ОВr^– и НОВr. Это позволяет предполагать активное участие в процессе молекул изобромноватистой кислоты — НВгО. И у брома, и у иода реакции протекают, вероятно, через промежуточное образование ионов ГО₂^–, однако аналогичные хлористой кислоте и хлоритам производные обоих элементов неизвестны. На приведенный выше основной процесс сильно налагается взаимодействие между НГ и НОГ. Поэтому общее уравнение разложения бромноватистой и иодноватистой кислот приближенно имеет вид:

5 НОГ = НГО₃ + 2 Г₂ + 2 Н₂О.

Растворы бромноватой кислоты могут быть получены, в частности, по реакции:

5 АgВrО₃ + 3 Вr₂ + 3 Н₂О = 5 АgВr + 6 НВгО₃

Концентрировать их удается лишь до 50 %-ного содержания (т. е. приблизительно до состава НВrО₃·7H₂O). И окислительные, и кислотные свойства НВrО₃ приблизительно таковы же, как у НСlO₃. Для иона ВrО₃^- даются значения d(ВrО) = 178 пм и ÐОВгО = 112°.

Иодноватая кислота образуется, в частности, под действие хлора, на водную суспензию иода по реакции:

I₂ + 5 Сl₂ + 6 Н₂О = 2 Н₂O + 10 HCl

Поэтому при добавлении к раствору иодистой соли избытка хлорной воды появляющаяся вначале окраска иода затем вновь исчезает.

Для получения НIO₃ (К = 0,2) обычно пользуются взаимодействием иода с крепкой азотной кислотой:

I₂ + 10 НNО₃ = 2 НIO₃ + 10 NО₂ + 4 H₂O

Выделяющиеся окcиды азота удаляют пропусканием сквозь жидкость струи воздуха. Из сконцентрированного раствора при охлаждении осаждаются бесцветные кристаллы НIO₃, плавящиеся при 110 °С (с переходом в НIO₃·I₂О₅) и расплывающиеся на воздухе. Для молекулы НIO₃ даются значения d(IO) = 180 пм (две связи) и 190 пм (одна связь), ÐOIO = 98°, а для иона IO₃^-, значения d(IO) = 182 пм и ÐOIO = 97°. В растворах иодноватой кислоты имеет место равновесие nНIO₃ = (НIO₃)₃, где n = 2 или 3.

Растворимость производящихся от кислот НГО₃ солей по ряду Сl-Br-I обычно уменьшается. Примером могут служить приводимые ниже данные (моль на литр Н₂О при 20 °С):

В противоположность НСlO₃ и НВrО₃, для иодноватой кислоты, характерна совместная кристаллизация с её солями. Известны NаIO₃·2HIO₃, КIO₃·НIO₃, KIO₃·2НIO₃ и т. д. Получены были также некоторые продукты присоединения к иодатам иодноватого ангидрида, например КIO₃·I₂О₅ (т. пл. 316 °С).

Подобные соли иногда рассматривают как производные “трииодноватой” кислоты — НI₃O₈. Доводом в пользу такой трактовки может служить возможность получения свободной НI₃O₈ как путем частичного термического разложения НIO₃, так и путем её перекристаллизации из концентрированной НNО₃. Однако “молекула” НI₃O₈ слагается из отдельных молекул НIO₃ и I₂O₅, между иодными и кислородными атомами которых существует лишь сильное межмолекулярное взаимодействие.

Осторожным обезвоживанием HIO₃ может быть получен белый порошок иодноватого ангидрида — I_­2O₅. Он обладает сильными окислительными свойствами, а с водой вновь дает иодную кислоту.

В отличие от оксидов других галоидов, I₂O₅ является экзотермичным соединением (теплота образования 184 кДж/моль). Практически он может быть получен постепенным нагреванием НIO₃ до 120 °С с последующим длительным выдерживанием при этой температуре. Кристаллы иодноватого ангидрида слагаются из молекул O₂I-O-IO₂ со значениями d(OI) = 177¸183 пм, ÐOIO = 93¸102° для концевых частей и d(IO) = 192¸195 пм, ÐIOI = 139° — для центральной части. Продажный препарат обычно имеет розоватый или желтоватый оттенок (обусловленный следами свободного иода). Продажный ангидрид постепенно разлагается на свету и очень гигроскопичен. Применяется он главным образом при газовом анализе для определения монооксида углерода (основанного на реакции I₂O₅ + 5 СО = 5 СО₂ + I₂).

При действии тлеющего разряда на смесь паров брома с избытком охлажденного кислорода образуется триоксид брома — ВrО₃ (вероятно, в димерной форме — Вr₂О₆). Оксид этот (которому ранее приписывали формулу Вr₂О₆) представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое лишь ниже -70 °С. С водой он образует, по-видимому, две кислоты — НBrО₃ и НВrO₄, из которых последняя тотчас же разлагается на HBrО₃ и кислород.

Вместе с тем взаимодействием Вr₂ с избытком озона были получены Br₃O₈ и Вr₂О₅, но получить таким путем Вr₂О₆ не удалось. Вопрос о высших оксидах брома остается, таким образом неясным.

Соли бромной кислоты (HBrO₄) образуются при окислении броматов фтором в щелочной среде:

NaBrO₃ + F₂ + 2 NaOH = 2 NaF + NaBrO₄ + H₂O

Сама кислота по силе близка к хлорной, но гораздо менее устойчива (известна только в растворе) и является более сильным окислителем. Её соли (перброматы) похожи по свойствам на перхлораты.

Иодная кислота (HIO₄) может быть получена электролизом раствора HIO₃ [по схеме H₂O + HIO₃ = H₂­(катод) + HIO₄(анод)]. Выделяется она в виде бесцветного кристаллогидрата HIO₄·2H₂O. Кислотные свойства HIO₄ выражены несравненно слабее, чем у HClO₄, а окислительные, наоборот, гораздо более отчетливо. Большинство солей иодной кислоты (периодатов) малорастворимо в воде.

Несмотря на неоднократные попытки, бромную кислоту впервые удалось получить только в 1968 г. При обычных условиях её бесцветный раствор устойчив приблизительно до 6 М концентрации (55 %-ного содержания). Более крепкие растворы при хранении желтеют (вследствие восстановления НВrO₄ до свободного брома). Как окислитель бромная кислота значительно сильнее хлорной, но окисляет она медленно (как и хлорная). Растворимость КВrО₄, при комнатной температуре составляет около 0,2 М, т. е. несколько больше, чем у КСlO₄. Ион ВrО₄^-, представляет собой тетраэдр с d(ВrО) = 161 пм. Пербромат калия термически устойчив до 280 °С (против 610 °С для КСlO₄). Получен и пербромат аммония — NН₄ВrO₄.

Как кислота НIO₄ (K = 3·10^-2) слабее иодноватой. Наоборот, как окислитель она более активна, чем HIO₃ (но менее, чем НOI). Весьма интересно отношение НIO₄ к воде. При их взаимодействии в зависимости от условий может образоваться несколько соединений общей формулы (НIO₄)_n·(Н₂О)_m. Во всех таких соединениях водороды воды способны замещаться на металл так же, как и водород самой НIO₄. В связи с этим соединения подобного типа обычно рассматривают как сложные кислоты и приписывают им следующие формулы: НIO₄ (n=1, m=0), Н₃IO₅ (n=1, m=1), Н₄I₂O₉ (n=2, m=1), Н₅IO₆ (n=1, m=2). Например, были получены К₄I₂O₉ и следующие серебряные соли: оранжевая АgIO₄, красная АgНIO₅, черная Аg₃IO₅, зеленовато-желтая Аg₂Н₃IO₆ и черная Аg₅IO₆.

При взаимодействии НIO₄ с 65 %-ным олеумом образуется оранжевое твердое вещество. Судя по результатам анализа, оно представляет собой иодный ангидрид — I₂O₇. Свойства его пока не изучены. Двойным соединением I₂O₇·I_­2O₅ является, вероятно, желтый продукт термического разложения Н₅IO₆ в вакууме при 110 °С.

Соли иодных кислот, как правило, труднорастворимы в воде. Некоторые из них весьма термически устойчивы (например, Nа₅IO₆ выдерживает без разложения нагревание до 800 °С). Получают периодаты обычно действием хлора в щелочной среде на соли иодноватой кислоты (например, по реакции

NaIO₃ + 4 NаОН + Сl₂ = Nа₃Н₂IO₆ + 2 NаСl + Н₂О

или же электролизом растворов солей HIO₃.

Сообщалось, что термический распад Nа₂Н₃IO₆ около 200 °С ведет к образованию Nа₂IO₄. Магнитные свойства препарата подтверждают как будто, что это вещество является производным шестивалентного иода. Оно устойчиво до 370 °С, а водой тотчас разлагается на иодат и периодат. Подобным же образом были получены некоторые другие соли, предположительно также являющиеся производными шестивалентного иода.

Кроме рассмотренных выше кислородных соединений брома и иода, известны еще некоторые. Из них наиболее интересны производные трёхвалентного иода, в которых он играет роль металла. Например, были получены устойчивый лишь ниже 0 °С желтый I(NО₃)₃, желтый IРO₄, желто-зеленый I(ClO₄)₃·2Н₂О и бесцветный I(СН₃СОО)₃. При электролизе последней соли иод выделяется на катоде, чем и доказывается его положительный заряд. Из аналогичных производных брома известен бесцветный Br(NO₃)₃.

Характеристики

Список файлов реферата