AZOT (Химия, элементы таблицы Менделеева), страница 6

2 HNO₂­ + 2 HI = 2 NO + I₂ + 2 H₂O.

Для этого 50%-ная серная кислота медленно добавляется к раствору 4 М относительно NaNO₂ и 1 М относительно КI.

Образование монооксида азота из элементов является цепной реакцией, развивающейся по схеме:

O + N₂ ® NO + N N + O₂ ® NO + O и т. д.

Выше 3000 °С содержание NO в равновесных смесях начинает снижаться, что обусловлено главным образом диссоциацией молекул О₂ на атомы.

Молекула NO характеризуется d(NO) = 115 пм. NO⁺ является основным ионом на сравнительно небольших высотах верхней атмосферы (примерно до 200 км).

Критическая температура монооксида азота –94 °С при критическом давлении 65 атм. В жидком и твёрдом состояниях NO (т. пл. –164, т. кип. –151 °С) имеет синий цвет. Сто объёмов воды растворяют при 0 °С около 7 объёмов NO. Слабо горящий фосфор гаснет в этом газе, но сильно горящий продолжает гореть.

Смесь NO с равным объёмом Н₂ при нагревании взрывается. Под высоким давлением NO (500 атм) он уже при обычных температурах окисляет сернистый газ по уравнению:

2 NO + 2 SO₂ = 2 SO₃ + N₂.

C гидроксидами щелочных металлов NO также при обычных температурах взаимодействует по следующим параллельным реакциям:

4 NO + 2 ЭОН = N₂O + 2 ЭNO₂ + H₂O и 6 NO + 4 ЭОН = N₂ + 4 ЭОН + 2 Н₂О.

По ряду Li®Cs скорости этих процессов возрастает.

В растворе SO₂ восстанавливает NO до N₂O, ион Сr^•• в кислой среде — до гидроксиламина, а в нейтральной — даже до аммиака. Точно так же до аммиака восстанавливается NO и водородом в момент выделения. Напротив, действием сильных окислителей (CrO₃, HMnO₄, HOCl и т.п.) NO окисляется до азотной кислоты. Озон легко переводит NO в N₂O₅. С хлористым водородом NO образует устойчивый лишь в твёрдом состоянии ниже –130 °С красный продукт присоединения состава NO·HСl.

Наиболее характерны для NO реакции присоединения. Так, при взаимодействии его с хлором по реакции:

2 NO + Cl₂ = 2 NOCl + 75 кДж

образуется хлористый нитрозил (Сl–N=O), представляющий собой жёлтый газ. Непосредственно соединяется NO и с кислородом. Известен также ряд комплексных соединений, содержащих NO во внутренней сфере.

Спокойно протекающая реакция соединения NO c кислородом воздуха ведёт к образованию диоксида азота по уравнению:

2 NO + O₂ = 2 NO₂ + 113 кДж.

Диоксид азота представляет собой бурый газ, легко сгущающийся в жидкость, кипящую при +21 °С. Будучи охлаждена ниже –14 °С, жидкость эта застывает в бесцветную кристаллическую массу. Определение молекулярного веса в газообразном состоянии даёт цифры, лежащие между простым (46) и удвоенным (92) его значениями, причём цифры эти изменяются в зависимости от температуры опыта, уменьшаясь при её повышении и увеличиваясь при понижении.

Такие результаты обусловлены наличием равновесия между молекулами диоксида азота (NO₂) и димера (N₂O₄). Определение молекулярного веса около 140 °С показывает, что при этих условиях в газе имеются только молекулы диоксида азота, тогда как при более низких температурах они частично соединяются попарно, образуя молекулы N₂O₄. Так как процесс образования из нейтральных молекул одного и того же вещества более сложных частиц с удвоенным, утроенным и т. д. молекулярным весом называется полимеризацией, можно сказать, что при температуре ниже 140 °С NO₂ частично полимеризуется (точнее — димеризуется) в N₂O₄. Это происходит тем в большей степени, чем ниже температура, и вблизи точки замерзания (–11 °С) вещество состоит уже исключительно из молекул N₂O₄. Напротив, при нагревании димер диссоциирует на простые молекулы.

Каждой промежуточной между –11 °С и +140 °С температуре отвечает определённое равновесие обратимой реакции:

2 NO₂ Û N₂O₄ + 59 кДж.

Так как димер бесцветен, а диоксид имеет красно-бурый цвет, за смещением равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко следить по изменению её окраски.

Склонность молекул О=N=O к взаимодействию друг с другом обусловлена наличием в каждой из них одного непарного электрона (при атоме азота). Сочетание двух таких электронов и создаёт связь N–N в молекуле N₂O₄. Неустойчивость последней является следствием непрочности этой связи: d(NO) = 119, d(NN) = 176 пм, Ð ОNО = 135°.

Диоксид азота является очень сильным окислителем. Уголь, сера, фосфор и т. д. легко сгорают в нём. С парами многих органических веществ он даёт взрывчатые смеси. Склонность к реакциям присоединения выражена у диоксида значительно слабее, чем у монооксида.

Лабораторное получение NO₂ и N₂O₄ удобно вести прокаливанием сухого Pb(NO₃)₂ (в смеси с равным объёмом предварительно прокалённого песка). Выделяющийся при разложении по схеме:

2 Рb(NO₃)₂ = 2 PbO + 4 NO₂ + O₂

диоксид азота собирают в охлаждаемом приёмнике.

В жидком диоксиде азота имеет место очень незначительная электролитическая диссоциация по схеме:

NO₂ + NO₂ Û NO⁺ + NO₃^-.

Металлический натрий реагирует с ним быстро, но спокойно, образуя NO и NaNO₃, который, как и другие соли, в жидком диоксиде нерастворим. Электропроводность твёрдого диоксида азота в 1000 раз больше, чем жидкого. Димер диоксида находит применение в реактивной технике и может быть использован как теплоноситель.

Если подсчитать общее число внешних электронов в молекуле NO₂, то получится цифра 17 (их 5 у азота и 2·6 у кислорода). Так как валентная связь осуществляется электронной парой, последняя должна быть системой более устойчивой, чем неспаренный электрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с нечётным числом электронов (“нечётные” молекулы) будут склонны к димеризации (т.е. попранному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому существованию веществ состоит из “чётных” молекул. К очень немногочисленным исключениям относится монооксид азота, который имеет в молекуле 11 внешних электронов и легко соединяется с рядом различных веществ, но проявляет заметные признаки димеризации по схеме:

NO + NO Û N₂O₂

лишь при низких температурах. В жидком состоянии при –163 °С содержание молекул N₂O₂ достигает 95%. Твёрдый монооксид азота состоит уже из димерных молекул (NO)₂, энергия связи между которыми равна лишь 12,5 кДж/моль. Димеры могут существовать в различных формах, причём относительно более устойчив цис-изомер ONNO, для которого: d(NN) = 175 пм и ÐNNO = 90°. В жидком или сжатом состоянии (а также при длительном контакте с водой) димерный монооксид медленно разлагается по схеме:

2 N₂O₂ = N₂O + N₂O₃.

Так как молекула NO содержит изолированный (непарный) электрон, он способен соединяться со свободными радикалами. Это нередко используется для выяснения, является ли тот или иной химический процесс развивающийся по радикальному механизму, цепной реакцией: в таком случае добавление монооксида азота ведёт к обрыву цепей и тем самым к резкому замедлению процесса.

Реакция присоединения к NO кислорода может быть использована для его открытия (в смесях с N₂O и др.). Она особенно интересна тем, что является одним из очень немногих известных случаев, когда при повышении температуры химический процесс не только ускоряется, но даже несколько замедляется (средний температурный коэффициент скорости равен 0,9). Объяснение этой аномалии скорости исходит из того, что в реакцию вступают лишь димерные молекулы N₂O₂, вероятность возникновения которых с повышением температуры очень быстро уменьшается.

Взаимодействие NO₂ с NO по обратимой реакции

NO₂ + NO Û N₂O₃ + 42 кДж

ведёт к частичному образованию сесквиоксида азота (N₂O₃), который при охлаждении может быть получен в виде синей жидкости. В обычных условиях он неустойчив, и равновесие сильно смещено влево.

Получить сесквиоксид азота (т. пл. –101 °С) удобнее всего, пуская по каплям 50%-ную HNO₃ на As₂O₃ (или крахмал). Образующиеся по реакции:

2 HNO₃ + As₂O₃ = 2 HAsO₃ + NO + NO₂

в эквивалентных количествах NO и NO₂ при пропускании сквозь помещённую в охладительную смесь трубку легко соединяются. Азотистый ангидрид образуется также (в виде голубого порошка) при пропускании электрических искр сквозь жидкий воздух.

Термическая диссоциация азотистого ангидрида начинает идти уже ниже 0 °С. При 25 °С и обычном давлении содержание N₂O₃ в равновесной системе

N₂O₃ Û NO₂ + NO

составляет лишь 10,5%, при 50 °С — 5,8%, а при 100 °С — 1,2 %. Молекула сесквиоксида азота плоская и имеет несимметричное строение ON—NO₂ с параметрами: d(ON) = 114, d(NN) = 186, d(NO) = 121 пм, ÐONN = 105°, ÐNNO = 113 и117°. С водой жидкий N₂O₃ полностью смешивается лишь выше 55 °С (под давлением).

При взаимодействии N₂O₃ с сильно охлаждённым жидким аммиаком по реакции:

2 NH₃ + N₂O₃ = H₂O + 2 NH₂NO

образуется оранжево-красный нитрозамид. Он крайне неустойчив и при испарении избытка аммиака разлагается по схеме:

2 NH₂NO = N₂ + NH₄NO₂,

но продукты замещения в нём водородов на некоторые органические радикалы известны и в свободном состоянии.

Растворение NO₂ (или N₂O₄) в воде сопровождается образованием азотной (HNO₃) и азотистой (HNO₂) кислот:

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + HNO₂.

Тогда как азотная кислота в растворе устойчива, азотистая распадается по обратимой реакции:

2 HNO₂ Û H₂O + N₂O₃ Û H₂O + NO₂ + NO.

Поэтому взаимодействие NO₂ с водой практически идёт по уравнению:

3 NO₂ + H₂O = 2 HNO₃ + NO.

Если растворение диоксида азота вести в присутствии избытка кислорода (воздуха), то выделяющаяся NO окисляется им до NO₂. При этих условиях можно полностью перевести NO₂ в азотную кислоту по суммарной схеме:

4 NO₂ + 2 H₂O + O₂ = 4 HNO₃.

Подобным же образом (с образованием солей HNO₃) протекает растворение NO₂ в щелочах при наличии избытка кислорода. Напротив, в отсутствии последнего по реакции, например:

2 NO₂ + 2 NaOH = NaNO₂ + NaNO₃ + H₂O.

образуются соли азотной и азотистой кислот (в отличие от самой HNO₂, соли её устойчивы).

Соли азотистой кислоты — нитриты — бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде (хуже других — AgNO₂). Чаще всего встречается в практике NaNO₂, который получают обычно по схеме:

NO₂ + NO + 2 NaOH = 2 NaNO₂ + H₂O.

Соль эта используется при производстве органических красителей.

Лишь немногие нитриды плавятся без разложения. В растворах они постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов. Нитрит натрия (т. пл. 283 °С) находит медицинское использование как сосудорасширяющее средство. В больших дозах соли азотистой кислоты весьма ядовиты.

Сама азотистая кислота известна только в разбавленных водных растворах. По силе она лишь немного превышает уксусную кислоту. Наиболее характерны для неё сильно выраженные окислительные свойства, причём восстанавливается она в большинстве случаев до NO. С другой стороны, действием сильных окислителей азотистая кислота может быть окислена до азотной. Типичные примеры характерных для HNO₂ окислительно-восстановительных процессов приводят ниже:

2 HNO₂ + 2 HI = I₂ + 2 NO + 2 H₂O

2 HMnO₄ + 5 HNO₂ = 2 Mn(NO₃)₂ + HNO₃ + 3 H₂O

Обе эти реакции протекают в кислой среде.

Скорость окисления азотистой кислотой HI с ростом рН среды уменьшается, а при рН > 4,8 оно прекращается. Параллельно с основной реакцией (восстановлением HNO₂ до NO) может частично протекать и побочная:

2 HNO₂ + 4 HI = 2 I₂ + N₂O + 3 H₂O.

Ионами Fe^•• азотистая кислота восстанавливается до NO, а ионами Sn^••— до N₂O.