46

ВКР “МАТИ—РГТУ Живых Виктор В. 2001 г.

Структура и адгезионные свойства отверждённых

эпоксидных смол

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………….……………………………… ………….….….	2
1. Структура и свойства эпоксидных смол…………………………….……….….	3
Получение эпоксидных смол ...…………….…………………………….…...	3
Структура и свойства неотверждённых смол……….………………….…….	7
2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в отверждённом состоянии…………………………………………………………………………….	10
2.1. Оверждение эпоксидных смол………………………………………………...	10
2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных смол…………………….	16
3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения адгезионной порочности……….……………………………......……….….……..	19
3.1. Теории адгезии……….………………………………...……….……….……..	19
3.2. Методы измерения адгезионной прочности………………………….………	23
3.3. Характер разрушения адгезионных соединений…………………………….	30
4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной природы	32
4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам………………………………………..	32
4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу…………………………………………...	33
4.3. Адгезия эпоксидных смол к различным волокнам…………………………..	34
5. Растровая электронная микроскопия как метод исследования поверхностей адгезионного контакта и разрушения……….………………….	42
5.1. Теоретические основы метода……….……………………………….…….…	42
5.2. Устройство и работа растрового электронного микроскопа………………..	43
Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях адгезионных соединений………………………………………………………	45
Заключение …………………………………………………………………………..	47
Литература……………………………………………………………………………	49

ВВЕДЕНИЕ

Целью данной работы- изучить структуру и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и поэтому используются в качестве клеёв, связующих в композиционных материалах и в качестве различных покрытий. Поэтому задача этой работы заключается в том, чтобы изучить получение эпоксидных смол, процесс их отверждения и адгезионные свойства к конкретным материалам различной природы.

Работа состоит из пяти основных разделов. В первом будут рассмотрены вопросы получения эпоксидных смол, их структура и свойства в неотверждённом состоянии.

Во втором разделе речь идёт о механизмах отверждения смол, структуре и свойствах после отверждения.

В третьем разделе рассмотрены основные теории адгезии полимеров, методы которые используются для измерения адгезионной прочности на практике, а также возможный характер разрушения адгезионной системы.

Эпоксидные смолы обладают разными адгезионными свойствами к материалам различной природы. Об этом и рассказывается в четвёртом разделе.

Пятый раздел рассказывает о растровой электронной микроскопии, о её роли при исследовании адгезии.

1. Структура и свойства эпоксидных смол

1.1. Получение эпоксидиановых смол

Эпоксидиановые смолы получаются при взаимодействии дифенилпропана с ^{веществами, содержащими эпоксидную группу . Основным сырьём для} производства смол являются эпихлоргидрин и 4,4' дигидроксидифенилпропан (диан).

Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную жидкость с запахом хлороформа и кипит при 110 ⁰С, плотность d=1,1807 г/см³. Получают его из аллихлорида по хлоргидринному методу:

Молекула эпихлоргидрина содержит две активные группировки- эпоксидную и связь С-Сl. Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный треугольник со значительно деформированными валентными углами (60⁰). Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и энергия связей уменьшается:

Эпоксидная группировка полярна и имеет дипольный момент =6,28 10 ^-30 Кл м (1,88 D). Причинами этого являются полярность связей С—О и небольшой угол СОС, тогда как в обыч­ных простых эфирах угол СОС равен 109 - 112⁰ и ==4-10^-30...4,3-10^-30 Кл м (1,2. . .1,3D).

Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподелёнными парами электронов. Связь С—О в эпоксидах раз­рывается легко, особенно в условиях кислотного катализа.

Дигидроксидифенилпропан (диан) представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 156-157 ^оС:

Его получают из фенола и ацетона в присутствии кислого катализатора.

Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом водорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и так далее; при дегидрохлорировании HCl связывается основанием (например, NaOH, давая в этом случае NaCl+H2O):

(Кат.- катализатор, в качестве которого используют основания, кислоты, соли металлов: n=0-3). Если реакцию проводят в присутствии кислот, то на концах молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому для осуществления дегидрохлорирования добавляют щёлочь.

Молекулярная масса эпоксидиановых смол определяется соотношением исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до -гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и взаимодействие первых с образующимися гидроксильными, образование концевых 1,3-хлоргидриновых групп , не замыкающихся в эпоксидный цикл) и из-за обратимости дегидрохлорирования, обуславливающей наличие 1,2-хлоргидриновых групп, количество эпоксидных групп в молекуле эпоксидиановой (или эпоксидной) смолы всегда меньше теоретического (например, в случае бифункциональных исходных соединений 1,5 - 1,9).

При взаимодействии дифенилпропана с эпихлоргидрином образуется полимер с прямой цепью, характеризующийся двумя функциональными группами- эпоксидной и гидроксильной. Строение неотверждённых ароматических эпоксидиановых смол может быть выражено следующей формулой :

Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её рассматривают как диэпоксид.

Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит от молекулярного веса смолы. Изменяя соотношение между количеством эпихлоргидрина и дифенилпропана, можно получить смолы с цепью различной длины и с различным процентным соотношением эпоксидных и гидроксильных групп. В зависимости от молекулярного веса и процентного содержания функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твёрдыми продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное содержание эпоксидных групп, тем выше температура плавления этих смол. Растворимость смол также обусловлена величиной их молекулярного веса. Характеристики некоторых эпоксидных смол отечественных и зарубежных марок приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристики эпоксидиановых смол [3].

Техническое наименование	Температура размягчения оС	Молекулярный вес	Содержание эпоксидных групп %
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ МАРКИ
ЭД-5	5-7	400	25
ЭД-6	3-5	550	18
ЭД-13	50-55	1500	8-10
ЭД-15	60-70	2200	5-7
ЗАРУБЕЖНЫЕ МАРКИ
Эпон 1064	40-45	-----	12,5
Эпон 1001	64-76	900	8,6
Эпон 1004	97-103	1400	5,2
Эпон 1007	127-133	2900	2,0
Эпон 1009	145-155	3750	1,3

При синтезе низкомолекулярных диановых эпоксидных смол ( мол. масса 350-450) обычно раствор дифенилолпропана (1 моль) в эпихлоргидрине (8-10 моль) нагревают до кипения и постепенно (5-8 часов) добавляют к нему 40%-ный водный раствор NaOH (2,2 моль). При этом непрерывно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды возвращают в реактор. После окончания процесса непрореагированный эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом, эпоксидиановую смолу растворяют в толуоле, толуольный раствор промывают водой для удаления NaCl. Затем толуол отгоняют, сначала при атмосферном давлении, потом под вакуумом при температуре до 140-150 ^оС.

Смолы с молекулярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении дифенилолпропан : эпихлоргидрин, равном 1: (1,5-1,9), причём процесс ведут в среде растворителя (ксиол, толуол, их смеси с бутиловым спиртом или циклогексаном).

Смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют взаимодействием низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном в расплаве при 140-210 ^оС (катализаторы- третичные амины, мочевина, Na2CO3) или дифенилпропана с эпихлоргидрином в присутствии щёлочи в гетерогенных условиях в системах вода – органический растворитель (обычно изопропанол или бутанол) при 70-80 ^оС. Во втором случае в меньшей степени протекают побочные реакции, получаемые эпоксидиановые смолы имеют более узкое молекулярно-массовое распределение, сравнительно узкий интервал эпоксидных чисел, отличаются более светлым цветом.