Рас­тво­ри­мость ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы в рас­тво­ре ще­ло­чи и в дру­гих рас­тво­ри­те­лях за­ви­сит от его мо­ле­ку­ляр­ной мас­сы, сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции и рав­но­мер­но­сти рас­пре­де­ле­ния ди­тио­кар­бо­нат­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле.

При сте­пе­ни по­ли­ме­ри­за­ции 400 - 500 (сте­пень по­ли­ме­ри­за­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, обыч­но при­ме­няе­мо­го для по­лу­че­ния вис­коз­но­го во­лок­на) ми­ни­маль­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции, при ко­то­рой ксан­то­ге­нат пол­но­стью рас­тво­ря­ет­ся в ще­ло­чи, со­от­вет­ст­ву­ет g = 20 - 25. Так как при рас­тво­ре­нии ксан­то­ге­на­та и вы­дер­жи­ва­нии вис­коз­ных рас­тво­ров про­ис­хо­дит не­ко­то­рое по­ни­же­ние сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции вслед­ст­вие час­тич­но­го омы­ле­ния ксан­то­ге­на­та, то при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии по­лу­ча­ют про­дук­ты не­сколь­ко бо­лее вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 50). Од­на­ко же­ла­тель­но по­лу­чать ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы воз­мож­но бо­лее низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, все еще об­ла­даю­щие пол­ной рас­тво­ри­мо­стью в ще­ло­чи.

По­лу­че­ние в обыч­ных ус­ло­ви­ях ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния цел­лю­ло­зы пре­па­ра­тов ксан­то­ге­на­та низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции не оз­на­ча­ет, что нель­зя по­лу­чить вы­со­ко эте­ри­фи­ци­ро­ван­ные ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы. Из­ме­няя ус­ло­вия эте­ри­фи­ка­ции, мож­но по­лу­чить ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы лю­бой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, вплоть до пре­па­ра­та с g = 300.

Вы­со­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ные ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы мож­но по­лу­чить сле­дую­щи­ми ме­то­да­ми:

1) эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы боль­шим ко­ли­че­ст­вом се­ро­уг­ле­ро­да;,

2) эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы, пред­ва­ри­тель­но рас­тво­рен­ной в рас­тво­ре ще­ло­чи или в ор­га­ни­че­ских ос­но­ва­ни­ях;

3) до­пол­ни­тель­ной эте­ри­фи­ка­ци­ей ксан­то­ге­на­та низ­кой сте­пе­ни за­ме­ще­ния, рас­тво­рен­но­го в рас­тво­ре ще­ло­чи.

При ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы боль­шим из­быт­ком се­ро­уг­ле­ро­да (180 - 200% от мас­сы цел­лю­ло­зы) по­лу­ча­ют­ся ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы с g = 130 - 180. Ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы с g = 300 бы­ли по­лу­че­ны эте­ри­фи­ка­ци­ей цел­лю­ло­зы, рас­тво­рен­ной в чет­вер­тич­ных ам­мо­ние­вых ос­но­ва­ни­ях.

До­бав­ле­ни­ем се­ро­уг­ле­ро­да к вис­ко­зе уда­лось по­вы­сить сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы с g = 50 до g = 150. Вы­со­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ный ксан­то­ге­нат (g = 300) был по­лу­чен так­же дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на три­ал­ко­го­лят цел­лю­ло­зы в при­сут­ст­вии не­боль­ших ко­ли­честв во­ды (2,65% от мас­сы се­ро­уг­ле­ро­да).

С из­ме­не­ни­ем сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы зна­чи­тель­но из­ме­ня­ют­ся его свой­ст­ва, осо­бен­но рас­тво­ри­мость. Ес­ли про­дукт низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции рас­тво­рим толь­ко в раз­бав­лен­ных рас­тво­рах ще­ло­чей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях.

Растворимость ксантогенатов целлюлозы одной и той же степени этерификации зависит от структуры исходной целлюлозы, характеризуемой, в частности, так называемой поперечной упорядоченностью. Чем больше прочность связи между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры, тем выше степень этерификации ксантогената целлюлозы, необходимая для полной его растворимости. Поэтому при ксантогенировании хлопковой целлюлозы необходимо расходовать большее количество CS₂, чем при этерификации в тех же условиях древесной целлюлозы.

2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.

Ксантогенаты целлюлозы легко разлагаются при действии различных реагентов. Наиболее быстро и полно разложение ксантогенатов целлюлозы происходит под действием минеральных кислот. В результате обменной реакции минеральной кислоты с натриевой солью целлюлозоксантогеновой кислоты выделяется свободная целлюлозоксантогеновая кислота, которая быстро разлагается на целлюлозу и сероуглерод:

S

C₆H₇O₂(OH)₂-OC + HCl ® C₆H₇O₂(OH)₂-OH + CS₂ + NaCl

SNa

На этой реакции основано получение гидратцеллюлозного вискозного волокна из щелочных растворов ксантогената.

Постепенное разрушение ксантогената целлюлозы происходит и при действии слабых органических кислот, а также двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Поэтому при длительном хранении ксантогенаты постепенно разлагаются с выделением сероуглерода.

В водных растворах ксантогената целлюлозы происходит постепенный гидролиз натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты с образованием свободной кислоты и ее последующий распад на целлюлозу и сероуглерод:

S S

C₆H₇O₂(OH)₂-OC + H₂O ® C₆H₇O₂(OH)₂-OC + NaOH

SNa SH

¯

C₆H₇O₂(OH)₂-OH + CS₂

Омыление ксантогената целлюлозы происходит и при действии концентрированных растворов щелочи:

S

3 C₆H₇O₂(OH)₂-OC + 3 NaOH ® 3C₆H₇O₂(OH)₂-OH + 2Na₂CS₃ + Na₂CO₃

SNa

Из стабильных производных целлюлозоксантогеновой кислоты наибольший интерес представляют соли целлюлозоксантогеновой кислоты с поливалентными металлами, бис -ксантогенаты, средние эфиры дитиоугольной кислоты и тиоуретаны целлюлозы.

Растворы ксантогенатов целлюлозы в разбавленных растворах щелочи (так называемая вискоза) применяются для получения вискозных волокон и пленок. Состав и свойства вискозы определяют условия формования волокна и в значительной степени влияют на его качество.

Состав вискозы, применяемой для получения вискозного волокна, характеризуется концентрацией ксантогената целлюлозы и гидроксида натрия. Содержание этих веществ в растворе может меняться в сравнительно широких пределах. Обычно растворы, применяемые для получения волокна (так называемые прядильные растворы), содержат 7,5 - 9% ксантогената целлюлозы и 6 - 7% гидроксида натрия.

Ксантогенаты целлюлозы с g = 25 - 50 могут растворяться в разбавленных растворах щелочи, образуя растворы любой концентрации и вязкости. Как и растворы других полимеров, особенно полиэлектролитов, вискоза сильно структурирована уже при сравнительно невысокой концентрации ксантогената целлюлозы в растворе. При степени полимеризации ксантогената целлюлозы 500 - 600 cтруктурирование наблюдается уже в 0,3 - 0,5%-ном растворе. Вязкость разбавленных и, особенно, концентрированных растворов ксантогената целлюлозы, как и других полимерных электролитов сильно зависит от концентрации гидроксида натрия. Удельная вязкость эквиконцентрированных разбавленных растворов ксантогената в 0,5%-ном растворе NaOH значительно выше, чем в 3 - 7%-ных растворах NaOH.

В отличие от растворов других эфиров целлюлозы в неполярных, растворителях, а также от медноаммиачных растворов целлюлозы, растворы ксантогената целлюлозы в разбавленных растворах щелочи неустойчивы. При их выдерживании происходит постепенное омыление ксантогената целлюлозы, что приводит к непрерывному понижению степени его этерификации. Соответственно изменяются и физико-химические свойства раствора, в частности вязкость и устойчивость к действию электролитов. Комплекс химических и физико-химических процессов, происходящих. при выдерживании вискозы, носит название созревания вискозы.

Скорость омыления дитиокарбонатных групп, находящихся в элементарном звене макромолекулы ксантогената целлюлозы у различных атомов углерода (С₂, С₃ или С₆) в процессе созревания различна. По данным ряда исследователей, константа скорости омыления дитиокарбонатных групп у С₂ и С₃ в процессе созревания примерно в 10 раз выше, чем тех же групп у С₆. Однако, как было в дальнейшем установлено, соотношение скоростей отщепления дитиокарбонатных групп, находящихся у С₂ и С₃ и у С₆, зависит от концентрации NaOH в вискозе, и указанное различие имеется только при незначительной концентрации NaOH в вискозе. При повышении концентрации NaOH в вискозе различие в скоростях отщепления этих групп уменьшается, и при концентрации NaOH в растворе выше 20% (что практически никогда не имеет места) скорость отщепления дитиокарбонатных групп у С₆ заметно больше, чем тех же групп у С₂ и С₃.

Наряду с омылением тиокарбонатных групп, протекающим по схеме:

происходит дополнительная этерификация целлюлозы выделяющимся сероуглеродом, вследствие чего в процессе созревания повышается химическая однородность ксантогената целлюлозы.

При проведении созревания вискозы в присутствии анионитов, связывающих образующуюся при омылении ксантогената целлюлозы дитиоугольную кислоту, в результате чего исключается возможность дополнительной этерификации целлюлозы, процесс созревания протекает значительно быстрее, чем обычно; дитиокарбонатные группы в ксантогенате целлюлозы находятся после созревания преимущественно у С₆.

Отщепляющиеся при частичном омылении ксантогената целлюлозы сероуглерод и гидроксид натрия реагируют между собой, образуя тритиокарбонат натрия и Na₂S:

3 CS₂ + 6 NaOH ® 2 Na₂CS₂ + Na₂CO₃ + 3 H₂O

CS₂ + 6 NaOH ® 2 Na₂S + Na₂CO₃ + 3 H₂O

Образование этих продуктов было доказано спектрофотометрически при исследовании созревания вискозы, освобожденной от низкомолекулярных сернистых соединений путем пропускания через иониты. Образующиеся низкомолекулярные сернистые соединения претерпевают в процессе созревания ряд дополнительных превращений, в результате которых в вискозе накапливаются не только тиокарбонаты, но и другие продукты.

Скорость омыления ксантогената целлюлозы в вискозе зависит главным образом от концентрации гидроксида натрия в растворе и от температуры. При повышении концентрации гидроксида натрия до известного предела (7 - 8%) гидролиз ксантогената замедляется. Дальнейшее повышение концентрации гидроксида натрия в растворе приводит к ускорению щелочного омыления ксантогената целлюлозы. Повышение температуры также приводит к заметному увеличению скорости созревания вискозы.

Следовательно, в процессе созревания происходит непрерывное понижение степени этерификации ксантогената целлюлозы и увеличение количества сернистых соединений.

Уменьшение количества дитиокарбонатных групп в макромолекуле ксантогената целлюлозы приводит к понижению сольватации и соответствующему уменьшению устойчивости раствора ксантогената к действию электролитов. Устойчивость раствора ксантогената целлюлозы к действию электролитов характеризует так называемую зрелость вискозы, являющуюся одной из основных ее технических характеристик. Чем ниже степень этерификации ксантогената, находящегося в вискозе, тем меньше электролита требуется для высаживания ксантогената целлюлозы из раствора и тем выше зрелость вискозы.

Список использованных источников:

1. Роговин З.А. Химия целлюлозы.-М.:Химия, 1972.-520с.

2. Целлюлоза и её производные / Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-М.:Мир,1974.-Т.1-2.

3. Роговин З.А., Гальбрайх Л.Г. Химические превращения и модификация целлюлозы.-М.:Химия, 1979.-206с.

4. Шарков В.И., Гидролизное производство, т. 1, ГЛТИ 1945; т.2, ГЛТИ, 1948; Т.3 ГЛТИ, 1950.

5. Деревицкая В.А., Докторская диссертация, Институт химии природных соединений АН СССР, Москва, 1962.

6. Васильев А.В., Майборода В.И.// Хим. Волокна, 1966, №5,28

7. Pastcka M., Faserforsch. U. Textiltechn., 14, 141 (1963).