Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии не­сколь­ко по­вы­ша­ет­ся при до­бав­ле­нии не­боль­ших ко­ли­честв SO₂.

По­вы­ше­ние ско­ро­сти ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния на 20 - 25% на­блю­да­лось при про­ве­де­нии ре­ак­ции в при­сут­ст­вии не­боль­шо­го ко­ли­че­ст­ва тре­тич­ных ами­нов.

Влия­ние ха­рак­те­ра цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла на ско­рость и сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния оп­ре­де­ля­ет­ся ин­тен­сив­но­стью меж­мо­ле­ку­ляр­но­го взаи­мо­дей­ст­вия в пре­па­ра­тах ис­ход­ной цел­лю­ло­зы. Хлоп­ко­вая цел­лю­ло­за об­ла­да­ет бо­лее вы­со­кой сте­пе­нью ори­ен­та­ции и боль­шим меж­мо­ле­ку­ляр­ным взаи­мо­дей­ст­ви­ем, чем дре­вес­ная цел­лю­ло­за. Со­от­вет­ст­вен­но ско­рость и сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния это­го цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла при тех же ус­ло­ви­ях про­ве­де­ния ре­ак­ции мень­ше, чем дре­вес­ной цел­лю­ло­зы. Гид­рат­цел­лю­ло­за ксан­то­ге­ни­ру­ет­ся зна­чи­тель­но бы­ст­рее и да­ет про­дук­ты бо­лее вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции, чем при­род­ная цел­лю­ло­за.

В про­цес­се ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния про­ис­хо­дит до­пол­ни­тель­ное умень­ше­ние раз­ме­ров кри­стал­ли­тов, оп­ре­де­ляе­мых по пре­дель­но­му зна­че­нию СП цел­лю­ло­зы по­сле гид­ро­ли­за. Этот эф­фект вы­яв­ля­ет­ся тем бо­лее от­чет­ли­во, чем вы­ше сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та. Так, на­при­мер, ес­ли пре­дель­ное зна­че­ние СП ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы по­сле пред­со­зре­ва­ния со­став­ля­ет 58 - 60, то по­сле по­лу­че­ния ксан­то­ге­на­та с g = 36,7 оно сни­жа­ет­ся до 52, а для ксан­то­ге­на­та с g = 112 - до 42.[1]

Зна­чи­тель­ный ин­те­рес пред­став­ля­ют дан­ные о влия­нии кон­цен­тра­ции NaOH при мер­се­ри­за­ции цел­лю­ло­зы на сте­пень эте­ри­фи­ка­ции по­лу­чае­мо­го ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы. Мак­си­маль­ная сте­пень ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в од­них и тех же ус­ло­ви­ях дос­ти­га­ет­ся при пред­ва­ри­тель­ной об­ра­бот­ке ис­ход­ной цел­лю­ло­зы рас­тво­ром NaOH та­кой кон­цен­тра­ции, ко­то­рая вы­зы­ва­ет раз­рыв зна­чи­тель­но­го чис­ла во­до­род­ных свя­зей ме­ж­ду мак­ро­мо­ле­ку­ла­ми (мер­се­ри­за­ция 18%-ным рас­тво­ром NaOH). При ис­поль­зо­ва­нии для мер­се­ри­за­ции рас­тво­ров NaOH бо­лее вы­со­кой кон­цен­тра­ции и по­лу­че­нии со­от­вет­ст­вен­но по­сле от­жи­ма пре­па­ра­та ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы, со­дер­жа­ще­го по­вы­шен­ное ко­ли­че­ст­во NaOH, уве­ли­чи­ва­ет­ся ско­рость омы­ле­ния об­ра­зую­ще­го­ся ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы и сум­мар­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции сни­жа­ет­ся.

От ко­ли­че­ст­ва сво­бод­но­го гид­ро­кси­да на­трия, удер­жи­вае­мо­го ще­лоч­ной цел­лю­ло­зой, за­ви­сит так­же со­от­но­ше­ние рас­хо­да се­ро­уг­ле­ро­да на ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния и об­ра­зо­ва­ния тио­кар­бо­на­тов. С умень­ше­ни­ем ко­ли­че­ст­ва сво­бод­но­го гид­ро­кси­да на­трия рас­ход се­ро­уг­ле­ро­да на по­боч­ные ре­ак­ции умень­ша­ет­ся. Ана­ло­гич­ное яв­ле­ние на­блю­да­ет­ся при по­ни­же­нии тем­пе­ра­ту­ры.

Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы (оп­ре­де­лен­но­го в ви­де S-ме­тилк­сан­то­ге­на­та) в зна­чи­тель­ной сте­пе­ни за­ви­сит от ха­рак­те­ра ще­ло­чи, при­ме­няе­мой при мер­се­ри­за­ции.

Цел­лю­ло­за мо­жет об­ра­зо­вы­вать эфи­ры с уголь­ной и тио­уголь­ны­ми ки­сло­та­ми (мо­но- и ди­тио­уголь­ной) при эте­ри­фи­ка­ции ан­гид­ри­да­ми или хло­ран­гид­ри­да­ми со­от­вет­ст­вую­щих ки­слот. Как пра­ви­ло, при дей­ст­вии этих реа­ген­тов по­лу­ча­ют­ся кис­лые эфи­ры, ко­то­рые пу­тем по­сле­дую­щей об­ра­бот­ки мо­гут быть пре­вра­ще­ны в сред­ние эфи­ры, зна­чи­тель­но от­ли­чаю­щие­ся от кис­лых эфи­ров по рас­тво­ри­мо­сти и ус­той­чи­во­сти к раз­лич­ным воз­дей­ст­ви­ям. Как и эфи­ры низ­ко­мо­ле­ку­ляр­ных спир­тов, кис­лые эфи­ры этих ки­слот и цел­лю­ло­зы край­не не­ус­той­чи­вы и в сво­бод­ном ви­де бы­ст­ро омы­ля­ют­ся. Бо­лее ус­той­чи­вы со­ли кис­лых эфи­ров, в ча­ст­но­сти кис­лых эфи­ров ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы (ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы), по­лу­чив­шие ши­ро­кое прак­ти­че­ское при­ме­не­ние.

Ха­рак­тер ки­слот­ных ос­тат­ков, вво­ди­мых в мо­ле­ку­лу цел­лю­ло­зы при син­те­зе это­го клас­са эфи­ров цел­лю­ло­зы, рез­ко влия­ет на ус­той­чи­вость по­лу­чае­мых кис­лых эфи­ров. Наи­ме­нее ус­той­чи­вы эфи­ры цел­лю­ло­зы и уголь­ной ки­сло­ты. Кис­лые эфи­ры ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы бо­лее ус­той­чи­вы, чем со­от­вет­ст­вую­щие эфи­ры мо­но­тио­уголь­ной ки­сло­ты.

Из всех ти­пов эфи­ров цел­лю­ло­зы с уголь­ной и тио­уголь­ны­ми ки­сло­та­ми наи­боль­шее прак­ти­че­ское зна­че­ние име­ют кис­лые слож­ные эфи­ры ди­тио­уголь­ной (ти­он­тиол­уголь­ной) ки­сло­ты и цел­лю­ло­зы – так на­зы­вае­мые цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вые ки­сло­ты.

Как и кис­лые эфи­ры уголь­ной и мо­но­тио­уголь­ной ки­слот и цел­лю­ло­зы, сво­бод­ные цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вые ки­сло­ты ма­ло ус­той­чи­вы, хо­тя ус­той­чи­вость их не­сколь­ко вы­ше, чем кис­лых эфи­ров уголь­ной и мо­но­тио­уголь­ной ки­слот. По­это­му прак­ти­че­ское при­ме­не­ние име­ют толь­ко со­ли этих ки­слот, осо­бен­но на­трие­вые со­ли.

Ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы – на­трие­вая соль цел­лю­ло­зок­сан­то­ге­но­вой ки­сло­ты (ки­сло­го эфи­ра цел­лю­ло­зы и ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты) яв­ля­ет­ся по­лу­про­дук­том, из ко­то­ро­го по­лу­ча­ют вис­коз­ное во­лок­но и вис­коз­ную плен­ку. Ха­рак­тер­ным и наи­бо­лее важ­ным свой­ст­вом это­го со­еди­не­ния, ко­то­рое оп­ре­де­ли­ло воз­мож­ность и це­ле­со­об­раз­ность его ши­ро­ко­го про­мыш­лен­но­го при­ме­не­ния, яв­ля­ет­ся рас­тво­ри­мость в во­де и в раз­бав­лен­ных рас­тво­рах ще­ло­чей. В 4–6%-ном рас­тво­ре гид­ро­кси­да на­трия ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы как вы­со­кой, так и срав­ни­тель­ной низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции пол­но­стью рас­тво­ря­ют­ся, об­ра­зуя вяз­кие кон­цен­три­ро­ван­ные рас­тво­ры. Рас­тво­ры ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы в раз­бав­лен­ной ще­ло­чи но­сят на­зва­ние вис­ко­зы. Пу­тем пе­ре­ра­бот­ки вис­ко­зы (ре­ге­не­ра­ции из нее цел­лю­ло­зы) по­лу­ча­ют гид­рат­цел­лю­лоз­ное вис­коз­ное во­лок­но и гид­рат­цел­лю­лоз­ную плен­ку. Ес­ли учесть, что пу­тем пе­ре­ра­бот­ки вис­коз бы­ло по­лу­че­но в 1970 г. бо­лее 3000 тыс. т ис­кус­ст­вен­но­го во­лок­на и пле­нок, то ста­но­вят­ся оче­вид­ны­ми мас­шта­бы прак­ти­че­ско­го ис­поль­зо­ва­ния ди­тио­уголь­ных эфи­ров.

Ксан­то­ге­на­ты цел­лю­ло­зы, так же как ксан­то­ге­на­ты од­но­атом­ных и мно­го­атом­ных спир­тов, мо­но­са­ха­ри­дов и дру­гих по­ли­са­ха­ри­дов, по­лу­ча­ют пу­тем взаи­мо­дей­ст­вия с се­ро­уг­ле­ро­дом (ан­гид­ри­дом ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты) в при­сут­ст­вии ще­ло­чи. Ре­ак­ция про­те­ка­ет по схе­ме:

^{n H}₂^O

Вы­ска­зы­ва­лось пред­по­ло­же­ние[7], что эте­ри­фи­ци­рую­щим аген­том яв­ля­ет­ся не CS₂, а ди­тио­уголь­ная ки­сло­та, об­ра­зую­щая­ся при взаи­мо­дей­ст­вии се­ро­уг­ле­ро­да с во­дой. Од­на­ко бо­лее ве­ро­ят­на схе­ма, со­глас­но ко­то­рой цел­лю­ло­за при эте­ри­фи­ка­ции реа­ги­ру­ет с ки­слой со­лью ди­тио­уголь­ной ки­сло­ты, об­ра­зую­щей­ся при взаи­мо­дей­ст­вии NаОН с CS₂:

HO

NaOH + CS₂ ® C=S

NaS

HO S

C₆H₇O₂(OH)₂-ОН + C=S ® C₆H₇O₂(OH)₂-OC + H₂O

NaS SNa

При по­лу­че­нии ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу все­гда про­те­ка­ет по­боч­ная ре­ак­ция об­ра­зо­ва­ния тио­кар­бо­на­тов на­трия в ре­зуль­та­те взаи­мо­дей­ст­вия се­ро­уг­ле­ро­да со сво­бод­ной ще­ло­чью, на­хо­дя­щей­ся в пре­па­ра­тах ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы. При­сут­ст­ви­ем тио­кар­бо­на­тов на­трия и обу­слов­ли­ва­ет­ся оран­же­вая ок­ра­ска ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, по­лу­чае­мо­го в про­из­вод­ст­вен­ных ус­ло­ви­ях, так как сам ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы бес­цве­тен или име­ет сла­бо-жел­тую ок­ра­ску.

В за­ви­си­мо­сти от ус­ло­вий про­цес­са и со­от­но­ше­ния се­ро­уг­ле­ро­да и гид­ро­кси­да на­трия мо­гут об­ра­зо­вать­ся в ка­че­ст­ве по­боч­ных про­дук­тов мо­но-, ди- и три­тио­кар­бо­на­ты на­трия. Обыч­но при­ни­ма­ют, что ос­нов­ным про­дук­том ре­ак­ции яв­ля­ет­ся три­тио­кар­бо­нат

3 CS₂ + 6 NaOH ® 2 Na₂CS₃ + Na₂CO₃ + 3 H₂O

од­на­ко в дей­ст­ви­тель­но­сти взаи­мо­дей­ст­вие CS₂ и NaOH про­те­ка­ет бо­лее слож­но и при­во­дит к об­ра­зо­ва­нию раз­лич­ных се­ро­со­дер­жа­щих со­еди­не­ний (суль­фи­та, суль­фи­да и по­ли­суль­фи­дов, тио­суль­фа­та и др.).

Ско­рость о6разования тио­кар­бо­на­тов за­ви­сит от на­ли­чия в пре­па­ра­тах цел­лю­ло­зы при­ме­сей дру­гих по­ли­са­ха­ри­дов. Так, на­при­мер, в при­сут­ст­вии кси­ла­на ко­ли­че­ст­во об­ра­зую­щих­ся тио­кар­бо­на­тов рез­ко уве­ли­чи­ва­ет­ся. Этот факт объ­яс­ня­ет­ся, по-ви­ди­мо­му, зна­чи­тель­но мень­шей ус­той­чи­во­стью ксан­то­ге­на­та кси­ла­на по срав­не­нию с ксан­то­ге­на­том цел­лю­ло­зы. Се­ро­уг­ле­род, вы­де­ляю­щий­ся при рас­па­де ксан­то­ге­на­та кси­ла­на, реа­ги­ру­ет с NaOH, обу­слов­ли­вая об­ра­зо­ва­ние до­пол­ни­тель­ных ко­ли­честв три­тио­кар­бо­на­та.

Ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы был впер­вые по­лу­чен Крос­сом, Би­ве­ном и Бид­лом в 1893 г. дей­ст­ви­ем се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу. Эти же ис­сле­до­ва­те­ли пред­ло­жи­ли ме­тод по­лу­че­ния ис­кус­ст­вен­но­го во­лок­на пу­тем пе­ре­ра­бот­ки рас­тво­ров ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы.

В даль­ней­ших ис­сле­до­ва­ни­ях ос­нов­ное вни­ма­ние уде­ля­лось вы­яс­не­нию сле­дую­щих во­про­сов:

1) Об­ра­зу­ет­ся ли хи­ми­че­ское со­еди­не­ние при дей­ст­вии се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу?

2) Ка­ко­ва сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та?

3) Ка­кие гид­ро­ксиль­ные груп­пы в эле­мен­тар­ном зве­не мак­ро­мо­ле­ку­лы при­ни­ма­ют уча­стие в ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния (пер­вич­ные или вто­рич­ные)?

4) Не­об­хо­ди­мо ли пред­ва­ри­тель­ное об­ра­зо­ва­ние ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы?

1.2 Об­ра­зо­ва­ние хи­ми­че­ско­го со­еди­не­ния.

Из­ме­не­ние рент­ге­но­грамм при об­ра­зо­ва­нии но­во­го со­еди­не­ния про­ис­хо­дит обыч­но в тех слу­ча­ях, ко­гда в ре­зуль­та­те ре­ак­ции за­ме­ща­ет­ся в сред­нем боль­ше 30% функ­цио­наль­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле реа­ги­рую­ще­го по­ли­ме­ра, в ча­ст­но­сти цел­лю­ло­зы. В обыч­ных ус­ло­ви­ях ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния по­лу­ча­ет­ся ксан­то­ге­нат с g = 50. Про­дукт та­кой низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции не мо­жет иметь но­вую рент­ге­но­грам­му. Все дру­гие про­из­вод­ные цел­лю­ло­зы с g < 100 так­же да­ют при струк­тур­ных ис­сле­до­ва­ни­ях рент­ге­но­грам­мы, не от­ли­чаю­щие­ся от рент­ге­но­грамм ис­ход­ной цел­лю­ло­зы.

Ес­ли при­ме­нять для струк­тур­ных ис­сле­до­ва­ний ксан­то­ге­нат не низ­кой, а вы­со­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 200 - 300), по­лу­чае­мый при про­ве­де­нии ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в осо­бых ус­ло­ви­ях, то этот про­дукт бу­дет об­ла­дать рент­ге­но­грам­мой, от­ли­чаю­щей­ся от рент­ге­но­грам­мы ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы.

Об­ра­зо­ва­ние хи­ми­че­ско­го со­еди­не­ния при дей­ст­вии се­ро­уг­ле­ро­да на ще­лоч­ную цел­лю­ло­зу до­ка­зы­ва­ет­ся ана­ли­зом ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, по­лу­че­ни­ем его про­из­вод­ных, а так­же ре­зуль­та­та­ми спек­тро­фо­то­мет­ри­че­ских ис­сле­до­ва­ний, ос­но­ван­ных на на­ли­чии в ксан­то­ге­на­тах цел­лю­ло­зы хро­мо­фор­ной груп­пы >С=S.

1.3 Сте­пень эте­ри­фи­ка­ции.

В про­из­вод­ст­вен­ных ус­ло­ви­ях обыч­но по­лу­ча­ют ксан­то­ге­нат срав­ни­тель­но низ­кой сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции (g = 50). По­лу­че­ние бо­лее вы­со­ко эте­ри­фи­ци­ро­ван­но­го про­дук­та для прак­ти­че­ских це­лей не­це­ле­со­об­раз­но, по­сколь­ку ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы ма­ло ус­той­чив и ис­поль­зу­ет­ся толь­ко в каче­стве про­ме­жу­точ­но­го про­дук­та при из­го­тов­ле­нии гид­рат­цел­лю­лоз­ных ни­тей и пле­нок. Тре­буе­мая сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та оп­ре­де­ля­ет­ся в ос­нов­ном од­ним ус­ло­ви­ем - она долж­на быть дос­та­точ­но вы­со­кой для то­го, что­бы пре­па­рат пол­но­стью рас­тво­рял­ся в рас­тво­рах ще­ло­чи и был спо­со­бен об­ра­зо­вы­вать вяз­кие кон­цен­три­ро­ван­ные рас­тво­ры. Чем ни­же сте­пень эте­ри­фи­ка­ции ксан­то­ге­на­та, удов­ле­тво­ряю­ще­го этим ус­ло­ви­ям, тем ни­же рас­ход се­ро­уг­ле­ро­да при ксантоге­нировании и тем мень­ше се­ро­уг­ле­ро­да бу­дет вы­де­лять­ся при ре­ге­не­ра­ции гид­рат цел­лю­ло­зы из ксан­то­ге­на­та в про­цес­се фор­мо­ва­ния ни­ти или плен­ки.