_{МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО}

_{ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ}

СИБИРСКИЙ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра ЦБП и ХВ

Курсовое проектирование

Тема: “Свойства и получение

ксантогенатов целлюлозы”

Разработал: студент ЗХТФ

спец. 250604 Биндарович О.В.

зач. книжка № 826006

Руководитель: _____________

____________________________

г. Красноярск 1998г.

Введение

Строение макромолекулы целлюлозы

1. Получение ксантогенатов целлюлозы

1.1 Условия получения ксантогенатов целлюлозы.

1.2 Образование химического соединения.

1.3 Степень этерификации.

2. Свойства ксантогенатов целлюлозы.

Список использованных источников:

Вве­де­ние

Цел­лю­ло­за яв­ля­ет­ся ве­ще­ст­вом, ши­ро­ко рас­про­стра­нен­ным в рас­ти­тель­ном ми­ре. Она вхо­дит в со­став как од­но­лет­них рас­те­ний, так и мно­го­лет­них, в ча­ст­но­сти – в со­став дре­вес­ных по­род.

Во­прос об ус­ло­ви­ях и ме­ха­низ­ме био­хи­ми­че­ско­го син­те­за цел­лю­ло­зы – один из наи­бо­лее слож­ных и ин­те­рес­ных в хи­мии цел­лю­ло­зы.

Роль цел­лю­ло­зы, ос­нов­но­го ком­по­нен­та кле­точ­ной стен­ки выс­ших рас­те­ний, иг­раю­ще­го роль ме­ха­ни­че­ско­го кар­ка­са, не­по­сред­ст­вен­но свя­за­на с осо­бен­но­стя­ми хи­ми­че­ско­го строе­ния мак­ро­мо­ле­ку­лы и ха­рак­те­ром над­мо­ле­ку­ляр­ной струк­ту­ры. Как об­ра­зо­ва­ние мак­ро­мо­ле­кул цел­лю­ло­зы, так и фор­ми­ро­ва­ние над­мо­ле­ку­ляр­ной струк­ту­ры про­ис­хо­дит в про­цес­се био­хи­ми­че­ско­го син­те­за, по­это­му про­бле­ма ис­сле­до­ва­ния об­ра­зо­ва­ния цел­лю­ло­зы в при­ро­де име­ет два ас­пек­та – соб­ст­вен­но био­хи­ми­че­ский, вклю­чаю­щий во­прос о ха­рак­те­ре ис­ход­ных реа­ги­рую­щих со­еди­не­ний, ки­не­ти­ке и ме­ха­низ­ме син­те­за мак­ро­мо­ле­кул, и струк­тур­но-хи­ми­че­ский ме­ха­низм об­ра­зо­ва­ния эле­мен­тов над­мо­ле­ку­ляр­ной струк­ту­ры и фор­ми­ро­ва­ния слож­ной струк­ту­ры по­ли­са­ха­ри­да как по­ли­ме­ра.

Воз­мож­ность ра­цио­наль­но­го ис­поль­зо­ва­ния цел­лю­ло­зы раз­лич­ных от­рас­лях на­род­но­го хо­зяй­ст­ва для по­лу­че­ния ма­те­риа­лов об­ла­даю­щих тре­буе­мы­ми свой­ст­ва­ми, не­по­сред­ст­вен­но за­ви­сит от вы­яс­не­ния ос­нов­ных во­про­сов строе­ния цел­лю­ло­зы и от под­роб­но­го изу­че­ния свойств цел­лю­лоз­ных ма­те­риа­лов. Это от­но­сит­ся в пер­вую оче­редь к тем от­рас­лям про­мыш­лен­но­сти, ко­то­рые ос­но­ва­ны на хи­ми­че­ской пе­ре­ра­бот­ке цел­лю­ло­зы (при­го­тов­ле­ние ла­ков, пле­нок, пла­сти­че­ских масс, ис­кус­ст­вен­но­го во­лок­на, без­дым­но­го по­ро­ха и т. д.), а так­же к тек­стиль­ной и бу­маж­ной про­мыш­лен­но­сти. Раз­ные пред­став­ле­ния о строе­нии цел­лю­ло­зы при­во­дят к раз­ным вы­во­дам об оп­ти­маль­ных ус­ло­ви­ях про­ве­де­ния про­цес­сов ее хи­ми­че­ской пе­ре­ра­бот­ки и о ме­то­дах, ко­то­рые нуж­но при­ме­нять для из­ме­не­ния в же­лае­мом на­прав­ле­нии фи­зи­ко-хи­ми­че­ских и ме­ха­ни­че­ских свойств по­лу­чае­мых про­дук­тов. По­это­му, ес­те­ст­вен­но, во­про­сам строе­ния цел­лю­ло­зы по­свя­ща­лись и по­свя­ща­ют­ся мно­го­чис­лен­ные ис­сле­до­ва­ния.

Со­вре­мен­ная тео­рия строе­ния цел­лю­ло­зы долж­на от­ве­тить на сле­дую­щие ос­нов­ные во­про­сы:

1. Строе­ние мак­ро­мо­ле­кул цел­лю­ло­зы: хи­ми­че­ское строе­ние эле­мен­тар­но­го зве­на и мак­ро­мо­ле­ку­лы в це­лом; кон­фор­ма­ция мак­ро­мо­ле­ку­лы и ее звень­ев.

1. Мо­ле­ку­ляр­ная мас­са цел­лю­ло­зы и ее по­ли­дис­перс­ность.

2. Струк­ту­ра цел­лю­ло­зы: рав­но­вес­ное фа­зо­вое со­стоя­ние цел­лю­ло­зы (аморф­ное или кри­стал­ли­че­ское); ти­пы свя­зей ме­ж­ду мак­ро­мо­ле­ку­ла­ми; над­мо­ле­ку­ляр­ная струк­ту­ра; струк­тур­ная не­од­но­род­ность цел­лю­ло­зы; струк­тур­ные мо­ди­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы.

Толь­ко по­сле вы­яс­не­ния ука­зан­ных во­про­сов мо­гут быть сфор­му­ли­ро­ва­ны дос­та­точ­но обос­но­ван­ные пред­став­ле­ния о строе­нии цел­лю­ло­зы.

Строе­ние мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы

Мно­гие дан­ные о хи­ми­че­ском строе­нии мак­ро­мо­ле­кул цел­лю­ло­зы и осо­бен­но о строе­нии эле­мен­тар­ных звень­ев, из ко­то­рых со­сто­ит мак­ро­мо­ле­ку­ла, яв­ля­ют­ся в на­стоя­щее вре­мя бес­спор­ны­ми. Их мож­но фор­му­ли­ро­вать сле­дую­щим об­ра­зом.

1. Эле­мен­тар­ным зве­ном мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы яв­ля­ет­ся ан­гид­ро-D-глю­ко­за. Это до­ка­зы­ва­ет­ся мно­го­чис­лен­ны­ми ра­бо­та­ми [1,4] по ис­сле­до­ва­нию про­дук­тов пол­но­го гид­ро­ли­за цел­лю­ло­зы. При пол­ном гид­ро­ли­зе цел­лю­ло­зы вы­де­ле­на D-глю­ко­за с вы­хо­дом до 96 – 98% от тео­ре­ти­че­ско­го.

2. Эле­мен­тар­ное зве­но в мак­ро­мо­ле­ку­ле цел­лю­ло­зы со­дер­жит три сво­бод­ные гид­ро­ксиль­ные груп­пы. Это до­ка­зы­ва­ет­ся тем что при лю­бых ре­ак­ци­ях эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы уда­ет­ся по­лу­чить в ка­че­ст­ве про­дук­тов пол­ной эте­ри­фи­ка­ции толь­ко трех­за­ме­щен­ные эфи­ры цел­лю­ло­зы. Из трех гид­ро­ксиль­ных груп­пы эле­мен­тар­но­го зве­на од­на груп­па яв­ля­ет­ся пер­вич­ной и две вто­рич­ны­ми. Эти груп­пы зна­чи­тель­но раз­ли­ча­ют­ся по ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти.

3. Гид­ро­ксиль­ные груп­пы в эле­мен­тар­ном зве­не мак­ро­мо­ле­ку­лы на­хо­дят­ся у 2-го, 3-го и 6-го ато­мов уг­ле­ро­да. Это до­ка­за­но иден­ти­фи­ка­ци­ей ос­нов­но­го про­дук­та, по­лу­чен­но­го при гид­ро­ли­зе три­ме­тил­цел­лю­ло­зы, как 2,3,6-три-О-ме­тил-D-глю­ко­зы, а так­же ря­дом дру­гих ме­то­дов. Из это­го сле­ду­ет, что глю­коз­ные ос­тат­ки долж­ны быть свя­за­ны ли­бо 1®4-гли­ко­зид­ны­ми (в этом слу­чае эле­мен­тар­ное зве­но на­хо­дит­ся в пи­ра­ноз­ной фор­ме), ли­бо 1®5-гли­ко­зид­ны­ми свя­зя­ми (при фу­ра­ноз­ной фор­ме эле­мен­тар­но­го зве­на).

На­ря­ду с 2,3,6-три-О-ме­тил-D-глю­ко­зой, при гид­ро­ли­зе три­ме­тил­цел­лю­ло­зы об­ра­зу­ет­ся очень не­боль­шое ко­ли­че­ст­во (0,05–0,2%) 2,3,4,6-тeтpa-О-ме­тил-D-глю­ко­зы за счет кон­це­вых эле­мен­тар­ных звень­ев мак­ро­мо­ле­кул. Этот факт, а так­же дан­ные дру­гих ме­то­дов (на­при­мер, пе­рио­дат­но­го окис­ле­ния) ука­зы­ва­ют на от­сут­ст­вие раз­ветв­ле­ний в мак­ро­мо­ле­ку­ляр­ной це­пи цел­лю­ло­зы.

4. Ос­тат­ки D-глю­ко­зы в мо­ле­ку­ле цел­лю­ло­зы име­ют пи­ра­ноз­ную фор­му. Срав­ни­тель­ная ус­той­чи­вость цел­лю­ло­зы к ки­слот­но­му гид­ро­ли­зу ис­клю­ча­ет воз­мож­ность су­ще­ст­во­ва­ния звень­ев в фу­ра­ноз­ной фор­ме, по­сколь­ку фу­ра­но­зи­ды чрез­вы­чай­но не­ус­той­чи­вы к дей­ст­вию ки­слот.

5. Эле­мен­тар­ные зве­нья мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы – ан­гид­ро-D-глю­ко­пи­ра­но­за – со­еди­не­ны ме­ж­ду со­бой b- гли­ко­зид­ной свя­зью. Это до­ка­зы­ва­ет­ся тем, что про­дук­том час­тич­но­го гид­ро­ли­за цел­лю­ло­зы яв­ля­ет­ся цел­ло­био­за [4-О(b-D-глю­ко­пи­ра­но­зил)-D-глю­ко­за], со­дер­жа­щая два ос­тат­ка глю­ко­зы, со­еди­нен­ные b-гли­ко­зид­ной свя­зью.

Та­ким об­ра­зом, строе­ние цел­лю­ло­зы мо­жет быть пред­став­ле­но фор­му­лой:

Формула целлюлозы:

Рис. 1

Спра­вед­ли­вость этой фор­му­лы под­твер­жда­ет­ся дан­ны­ми час­тич­но­го ки­слот­но­го и фер­мен­та­тив­но­го гид­ро­ли­за, аце­то­ли­за, пе­рио­дат­но­го окис­ле­ния, ИК - спек­тро­ско­пии и по­ля­ри­мет­рии. Точ­ность ме­то­дов, дос­тиг­ну­тая в на­стоя­щее вре­мя, по­зво­ля­ет счи­тать, что дру­гие ти­пы свя­зей в мо­ле­ку­ле цел­лю­ло­зы встре­ча­ют­ся не ча­ще, чем од­на на 1000 мо­но­са­ха­рид­ных ос­тат­ков.

Ре­гу­ляр­ность строе­ния по­ли­мер­ной це­пи и стро­го оп­ре­де­лен­ная кон­фи­гу­ра­ция асим­мет­ри­че­ских уг­ле­род­ных ато­мов по­зво­ля­ют от­не­сти цел­лю­ло­зу к сте­рео­ре­гу­ляр­ным по­ли­ме­рам.

Су­ще­ст­вен­ное зна­че­ние при ис­сле­до­ва­нии строе­ния мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы име­ет вы­яс­не­ние во­про­са о кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла в мак­ро­мо­ле­ку­ле. Так же, как у про­из­вод­ных цик­ло­гек­са­на, пи­ра­ноз­ный цикл для умень­ше­ния внут­рен­них на­пря­же­ний мо­жет при­ни­мать кон­фор­ма­цию (фор­му) ван­ны или крес­ла. Так как в пи­ра­ноз­ном цик­ле име­ет­ся атом ки­сло­ро­да, то воз­мож­ны две кон­фор­ма­ции крес­ла (С) и Шесть кон­фор­ма­ций ван­ны (В):

Не­об­хо­ди­мо от­ме­тить, что при од­ном и том же строе­нии эле­мен­тар­но­го зве­на в за­ви­си­мо­сти от кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла ме­ня­ет­ся про­стран­ст­вен­ная ори­ен­та­ция за­мес­ти­те­лей (ОН-групп) в цик­ле. Гид­ро­ксиль­ные груп­пы в эле­мен­тар­ном зве­не мо­гут быть рас­по­ло­же­ны эк­ва­то­ри­аль­но, т. е. в плос­ко­сти коль­ца, или ак­си­аль­но – пер­пен­ди­ку­ляр­но к этой плос­ко­сти:

Кон­фор­ма­ции пи­ра­ноз­но­го цик­ла

Рис. 2

Гид­ро­ксиль­ные груп­пы, на­хо­дя­щие­ся в ак­си­аль­ном и в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­ни­ях, об­ла­да­ют раз­лич­ной ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­стью. Эте­ри­фи­ка­ции под­вер­га­ют­ся в пер­вую оче­редь гид­ро­ксиль­ные груп­пы, на­хо­дя­щие­ся в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­нии, так как для этих групп сте­ри­че­ские ус­ло­вия осу­ще­ст­в­ле­ния ре­ак­ции бо­лее бла­го­при­ят­ны. Для b-D-глю­ко­пи­ра­но­зы и ее про­из­вод­ных (в том чис­ле и для цел­лю­ло­зы) наи­бо­лее энер­ге­ти­че­ски вы­год­ной фор­мой яв­ля­ет­ся кон­фор­ма­ция крес­ла C1, где все гид­ро­ксиль­ные груп­пы на­хо­дят­ся в эк­ва­то­ри­аль­ном по­ло­же­нии.

При­ве­ден­ные вы­ше дан­ные по­зво­ля­ют сде­лать дос­та­точ­но обос­но­ван­ные вы­во­ды о строе­нии мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы. Со­глас­но этим дан­ным, мак­ро­мо­ле­ку­ла цел­лю­ло­зы со­сто­ит из боль­шо­го чис­ла ос­тат­ков D-глю­ко­пи­ра­но­зы, на­хо­дя­щих­ся в кон­фор­ма­ции крес­ла С1, со­еди­нен­ных ме­ж­ду со­бой 1®4-b-гли­ко­зид­ны­ми свя­зя­ми. Од­на­ко раз­лич­ные хи­ми­че­ские и фи­зи­че­ски­ми воз­дей­ст­вия мо­гут при­вес­ти к пе­ре­хо­ду звень­ев в дру­гую кон­фор­ма­цию.

Пло­до­твор­ность ис­поль­зо­ва­ния ме­то­да кон­фор­ма­ци­он­но­го ана­ли­за при ис­сле­до­ва­нии по­ли­са­ха­ри­дов бы­ла по­ка­за­на ра­бо­та­ми Рив­за по изу­че­нию мед­но­ам­ми­ач­ных ком­плек­сов ами­ло­зы и Де­ре­виц­кой [5] по ана­ли­зу при­чин раз­лич­ной ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти гид­ро­ксиль­ных групп в эле­мен­тар­ном зве­не мо­ле­кул цел­лю­ло­зы. В этих ра­бо­тах бы­ло вы­дви­ну­то пред­по­ло­же­ние о воз­мож­но­сти из­ме­не­ния кон­фор­ма­ции эле­мен­тар­но­го зве­на мак­ро­мо­ле­ку­лы при раз­лич­ных воз­дей­ст­ви­ях. Воз­мож­ность из­ме­не­ния кон­фор­ма­ции эле­мен­тар­но­го зве­на мак­ро­мо­ле­ку­лы цел­лю­ло­зы при раз­лич­ных воз­дей­ст­ви­ях и со­от­вет­ст­вен­но из­ме­не­ние ре­ак­ци­он­ной спо­соб­но­сти сле­ду­ет учи­ты­вать при ана­ли­зе ос­нов­ных во­про­сов хи­мии цел­лю­ло­зы.

1. По­лу­че­ние ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы

1.1 Ус­ло­вия по­лу­че­ния ксан­то­ге­на­тов цел­лю­ло­зы.

Ус­ло­вия про­ве­де­ния про­цес­са ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния, оп­ре­де­ляе­мые не­об­хо­ди­мо­стью обес­пе­че­ния дос­та­точ­но вы­со­кой ско­ро­сти ре­ак­ции, дос­ти­же­ния тре­буе­мой сте­пе­ни за­ме­ще­ния ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы, при­ем­ле­мо­го со­от­но­ше­ния ко­ли­честв се­ро­уг­ле­ро­да, рас­хо­дуе­мых на ос­нов­ной про­цесс эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы и на по­боч­ные ре­ак­ции, за­ви­сят от ря­да фак­то­ров, ос­нов­ные из ко­то­рых рас­смот­ре­ны ни­же.

При про­ве­де­нии ре­ак­ции ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния в го­мо­ген­ной сре­де про­цесс эте­ри­фи­ка­ции про­те­ка­ет очень бы­ст­ро. При эте­ри­фи­ка­ции цел­лю­ло­зы в сре­де, в ко­то­рой рас­тво­ри­ма как ис­ход­ная цел­лю­ло­за, так и об­ра­зо­вав­ший­ся ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы (смесь три­этил­бен­зи­лам­мо­ния и ди­ок­са­на со­от­но­ше­нии 1:1), ксан­то­ге­ни­ро­ва­ние за­кан­чи­ва­ет­ся в те­че­ние 5 мин.

Бы­ли про­ве­де­ны опы­ты по ксан­то­ге­ни­ро­ва­нию ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы рас­тво­ром CS₂ в ор­га­ни­че­ском рас­тво­ри­те­ле (н-гек­са­не, н-геп­та­не), не сме­ши­ваю­щем­ся с во­дой и не рас­тво­ряю­щем NaOH. При про­ве­де­нии ре­ак­ции в этих ус­ло­ви­ях про­ис­хо­дит рав­но­мер­ное рас­пре­де­ле­ние CS₂ в ре­ак­ци­он­ной мас­се и по­вы­ша­ет­ся ско­рость эте­ри­фи­ка­ции. Од­на­ко та­кой спо­соб ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния не пред­став­ля­ет прак­ти­че­ско­го ин­те­ре­са.

При ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии ще­лоч­ной цел­лю­ло­зы в ге­те­ро­ген­ной сре­де ско­рость эте­ри­фи­ка­ции оп­ре­де­ля­ет­ся в ос­нов­ном ско­ро­стью диф­фу­зии эте­ри­фи­ци­рую­ще­го реа­ген­та в во­лок­но и за­ви­сит от ря­да фак­то­ров, из ко­то­рых ос­нов­ное зна­че­ние име­ют ха­рак­тер цел­лю­лоз­но­го ма­те­риа­ла, кон­цен­тра­ция NaOH при мер­се­ри­за­ции и тем­пе­ра­ту­ра. С уве­ли­че­ни­ем про­дол­жи­тель­но­сти ре­ак­ции сте­пень эте­ри­фи­ка­ции по­лу­чае­мо­го ксан­то­ге­на­та цел­лю­ло­зы про­хо­дит че­рез мак­си­мум и да­лее на­чи­на­ет сни­жать­ся. Этот факт, объ­яс­ня­ет­ся тем, что при ксан­то­ге­ни­ро­ва­нии на­ря­ду с эте­ри­фи­ка­ци­ей гид­ро­ксиль­ных групп про­ис­хо­дит по­сте­пен­ное омы­ле­ние в ще­лоч­ной сре­де тио­кар­бо­нат­ных групп. Вы­де­ляю­щий­ся се­ро­уг­ле­род реа­ги­ру­ет не толь­ко с цел­лю­ло­зой, но и со сво­бод­ным NaOH, об­ра­зуя тио­кар­бо­на­ты, и вы­во­дит­ся из сфе­ры ре­ак­ции эте­ри­фи­ка­ции. Од­но­вре­мен­но с по­ни­же­ни­ем сте­пе­ни эте­ри­фи­ка­ции про­ис­хо­дит пе­ре­рас­пре­де­ле­ние тио­кар­бо­нат­ных групп в мак­ро­мо­ле­ку­ле ксан­то­ге­на­та и при боль­шой про­дол­жи­тель­но­сти ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния по­лу­ча­ет­ся низ­ко­эте­ри­фи­ци­ро­ван­ный ксан­то­ге­нат цел­лю­ло­зы, бо­лее од­но­род­ный по хи­ми­че­ско­му со­ста­ву.

С по­вы­ше­ни­ем тем­пе­ра­ту­ры ксан­то­ге­ни­ро­ва­ния, мак­си­маль­ная сте­пень эте­ри­фи­ка­ции дос­ти­га­ет­ся бы­ст­рее, но g по­ни­жа­ет­ся.